MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Miljø- og Fødevareudvalget 2021-22
MOF Alm.del
Offentligt

PFAS i havskum

Fagligt notat fra DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi

Dato: 11. august 2022 |

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Datablad

Fagligt notat fra DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi

Kategori:

Titel:

Forfattere:

Institution:

Faglig kommentering:

Kvalitetssikring, DCE:

Ekstern kommentering:

Rekvirent:

Bedes citeret:

Rådgivningsnotat

PFAS i havskum

Rossana Bossi og Katrin Vorkamp

Institut for Miljøvidenskab

Pia Lassen

Iben Kongsfelt

Miljøstyrelsen. Kommentarerne findes her:

http://dce2.au.dk/pub/komm/N2022_XX_komm.pdf

Miljøstyrelsen

Bossi. R. & Vorkamp, K. 2022. PFAS i havskum. Aarhus Universitet, DCE – Nationalt

Center for Miljø og Energi, xx s. – Fagligt notat nr. 2022|50

https://dce.au.dk/fileadmin/dce.au.dk/Udgivelser/Notater_2022/N2022_50.pdf

Gengivelse tilladt med tydelig kildeangivelse

Foto forside:

Sideantal:

Colorbox

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Indhold

Indledning

Transportprocesser

Fund af PFAS i havskum (og skum på søer)

Opkoncentrering af PFAS på vandoverfladen og i aerosoler

Laboratorieforsøg

Konklusioner

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Indledning

PFAS er forkortelsen for per- og polyfluoralkylstoffer. PFAS omfatter mange

forskellige fluorholdige forbindelser. Dette notat omhandler primært perflu-

oralkylsyrer (perfluoroalkylic acids, PFAA’er), der består af en kulstofkæde,

hvor alle er nogle af kulstofatomerne er forbundet med fluoratomer, og en

syregruppe. De mest velundersøgte stoffer i gruppen er PFOS og PFOA (Figur

1), som i dag er forbudt og derfor ikke længere er i brug. For disse stoffer

består kulstofkæden af otte kulstofatomer, som er forbundet med det maksi-

malt mulige antal fluoratomer, og hhv. en sulfonsyre og en carboxylsyre. An-

dre PFAS-forbindelser kan f.eks. være fluorholdige gasser eller fluorpolyme-

rer. Den videnskabelige litteratur omtaler p.t. 4700 PFAS-enkeltstoffer

, mens

USEPAs PFAS-database allerede omfatter over 12000 enkeltstoffer

F F

–

F F

F OH

F F

F O

F F

Figur 1.

Kemiske strukturer for PFOS (perfluorooctane sulfonate = perfluoroktansulfonat),

til venstre, og PFOA (perfluorooctanoic acid = perfluoroktansyre), til højre, to eksempler

på PFAA’er (perlfuoroalkylic acids = perfluoralkylsyrer).

PFAA’er, såsom PFOS og PFOA, er overfladeaktive stoffer og koncentreres på

grænseflader mellem forskellige faser. Syregruppen søger i vandfasen, den

lange kulstofkæde i organiske faser. Derfor opkoncentreres PFAA’er i havets

overfladelag, hvor der også akkumuleres organisk materiale, f.eks. rester af

smådyr og bakterier.

Glüge et al. (2020) Environ. Sci.: Process Impacts 22, 2345-2373

https://comptox.epa.gov/dashboard/chemical-lists/PFASMASTER

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Transportprocesser

Bindingen mellem kulstof og fluor er den mest stabile i organisk kemi. PFAS-

forbindelser er dermed stort set unedbrydelige og er blevet kaldt for ”forever

chemicals”. Stabiliteten i miljøet medfører, at nogle PFAS-forbindelser kan

transporteres over lange afstande og f.eks. ophobes i arktiske dyr. Transpor-

ten har forskellige komponenter, som også er vist i Figur 2:

•

Neutrale, flygtige PFAS-forbindelser er såkaldte ”precursors”, der

kan transporteres med atmosfæren. Under transporten eller efter op-

tag i dyr kan nogle af dem omdannes til PFAA’er, f.eks. PFOA.

Ioniske PFAS-forbindelser, som har en ladning (Fig. 1), kan transpor-

teres med havstrømme.

PFAS-forbindelser, som er opløst i vandet eller opkoncentreret i et

mikrolag på vandoverfladen, kan sætte sig på aerosoler, som dannes

i havbølgerne (Fig. 2), og transporteres gennem luften.

•

Figur 2.

Illustration af globale PFAS-transportprocesser

og dannelse af aerosoler

Havet udgør et stort reservoir af PFAS, inkl. PFAA’er, fra tidligere anvendel-

ser og udslip. Pga. stoffernes stabilitet vil de ikke blive nedbrudt i mange år.

I stedet kan der ske en vis omfordeling fra det marine miljø til landmiljøet: a)

Stofferne kan ophobes i dyr, som bevæger sig i havet og på land (f.eks. hav-

fugle). b) Stofferne kan transporteres med aerosoler fra havet til land. Aero-

soltransporten er kompleks og genstand for igangværende forskning, da vi

stadig ikke helt forstår mekanismerne.

Figuren stammer fra AMAP (2009) Arctic Pollution 2009. Arctic Monitoring and Asses-

sment Programme

Figuren stammer fra Cases et al. (2020) Environ. Pollut. 267, 115512

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Fund af PFAS i havskum (og skum på søer)

I forbindelse med undersøgelser foretaget af Region Midtjylland i april 2022 i

Vesterhavet ved Thyborøn blev der fundet forhøjede koncentrationer af PFAS

(primært PFOS og PFOA) i havskum, med op til 120.000 ng/L for summen af

fire PFAA’er

. En opfølgende undersøgelse i maj 2022 viste betydeligt lavere

PFAS-koncentrationer i selve havvandet, dog varierende under forskellige

vejrforhold: Op til ca. 1 ng/L ved roligt hav og op til 6,9 ng/L ved pålands-

vind og bølger, igen for summen af fire PFAA’er.

Flere tilfælde med forhøjede koncentrationer af PFAS i skum på vandoverfla-

der er blevet omtalt på amerikanske internetsider, f.eks. fra North Carolina

Michigan

og Wisconsin

. Resultaterne fra en ferskvandssø i Michigan er pub-

liceret i den videnskabelige litteratur

. Søen er kendt for at være påvirket af

PFAS-kilder, bl.a. fra brandslukningsskum, et affaldsdeponi og muligvis spil-

devand.

Ud af de 50 undersøgte PFAS-enkeltstoffer blev de 16 fundet i målbare kon-

centrationer i skum, mod kun fem stoffer i vandfasen

. PFAS-koncentratio-

nerne i skum var meget højere end i dybere vandlag, f.eks. med koncentrati-

oner op til 97.000 ng/L for PFOS i skum (mod ca. 40 ng/L i vand). De højeste

koncentrationer var tilsyneladende relateret til kilder fra brandsluknings-

skum. PFOS var stoffet med klart de højeste koncentrationer i vandskum,

mens koncentrationsforskellen mellem enkelte PFAS-forbindelser var mindre

i det dybere vand. Opkoncentreringen er sammenfattet i Figur 3, med højeste

værdier på op til ca. 4500 i opkoncentrering for PFOS. For andre PFAS-stoffer

var opkoncentreringfaktoren i størrelsesorden 10-100. Figuren tydeliggør en

højere opkoncentrering med stigende længde på kulstofkæden.

PFAS i havet – en kilde til forurening på landjorden? (niras.dk)

PFAS-contaminated foam found at Caswell Beach, Oak Island | The Pulse (ncpolicy-

watch.org)

PFAS Foam on Lakes and Streams (michigan.gov)

PFAS and Foam on Waterways | | Wisconsin DNR

Schwichtenberg et al. (2020) Environ. Sci. Technol. 54, 14455-14464

De 16 stoffer, der er påvist i skum (engelske navne): Perfluorohexanoic acid

(PFHxA), PFOA, perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA),

perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), perfluorohexane sulfonate (PFHxS), perflu-

oroheptane sulfonate (PFHpS), PFOS, perfluorononane sulfonate (PFNS), perfluro-

ethylcyclohexane sulfonate (PFEtCHxS), N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetate

(EtFOSAA), 6:2 fluorotelomer sulfonate (6:2 FTS), 8:2 FTS, 5:3 fluorotelomer car-

boxylate (5:3 FTCA) og en FHxSA-baseret presursor, som er tentativt identificeret.

De fem stoffer, der er påvist i vandfasen: PFHxA, PFOA, PFHxS, PFOS, 6:2 FTS.

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Figur 3.

Sammenhæng mellem

PFAS-opkoncentrering i vand-

skum i forhold til vand (log EF) og

længden på PFAS-kulstofkæden

(No. Fluorinated Carbons)

. EF:

Enrichment factor (logaritmisk

skala).

Undersøgelsen i Michigan tydede på, at det ikke var PFAS, der dannede

skum. Analysen af det opløste organiske materiale i skummet viste, at det be-

stod af både polare og ikke-polare elementer, f.eks. peptidoglycaner (polyme-

rer af sukkerstoffer og aminosyrer) og fedtstoffer. Der blev også identificeret

et mindre bidrag fra protein-baserede strukturer. Analysen tydede på, at ma-

terialet dannede større organiske strukturer med et overfladeaktivt mikro-

miljø med elektrostatisk aktivitet, der kan optage og fastholde PFAS, som har

lignende overfladeaktive egenskaber. Forskerne konkluderede, at det var

ukendt, om PFAS bidrog til skummets stabilitet, og at interaktionen med det

opløste organiske materiale krævede flere undersøgelser – dog var PFAS-kon-

centrationen i skummet meget mindre end koncentrationen af opløst organisk

materiale.

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Opkoncentrering af PFAS på vandoverfladen og

i aerosoler

Ud over opkoncentrering af de undersøgte PFAS-forbindelser i skum kan der

også ske en opkoncentrering i et mikrolag på vandoverfladen og i aerosoler,

der dannes i bølgerne (Figur 2). I undersøgelsen ved Thyborøn blev der taget

skimmerprøver fra havoverfladen, som havde højere koncentrationer for

summen af fire PFAA’er (op til 1000 ng/L) end det underliggende vand (op

til 6,9 ng/L).

Et tidligt kinesisk studie viste en opkoncentrering af PFOS og PFOA i mikro-

laget på havoverfladen (50 µm tykt), i forhold til selve overfladevandet og,

endnu mere udpræget, til det underliggende vand

. Undersøgelsen viste op-

koncentreringsfaktorer for PFOS og PFOA på ca. 1,5 mellem dybt vand og

overfladen, men op til ca. 100 mellem dybt vand og det øverste tynde mikro-

lag. Den højeste koncentration var dog kun ca. 34 ng/L for PFOS i mikrolaget.

En undersøgelse fra Antarktis, uden kendte lokale PFAS-kilder, viste en lig-

nende opkoncentrering fra havvand til overfladelaget (med en faktor 1.2-5)

for en række PFAA’er

. Opkoncentreringen var dog meget større, op til en

faktor 5000, fra overfladelaget til aerosoler, som blev indsamlet fra luften på

land (30 m fra havet). Den større opkoncentrering skyldes muligvis aerosoler-

nes store overflade og deres indhold af organisk materiale.

PFAA-transporten fra hav til land med aerosoler blev også fremhævet i en ny

norsk undersøgelse

. Der var en klar sammenhæng mellem PFAA-koncen-

trationen og Na

(fra havsaltet) i aerosolerne i målingerne (Figur 4). Resulta-

terne viser, at transporten med aerosolerne kan være en relevant PFAS-kilde

i kystområder, selvom der ikke er lokale PFAS-kilder.

Figur 4.

Sammenhæng mellem

koncentrationen af PFOA og Na

i luft, som tyder på havaerosoler

som transportmedie for PFOA

Ju et al. (2008) Environ. Sci. Technol. 42, 3538-3542

Casas et al. (2020) Environ. Pollut. 267, 115512

Sha et al. (2022) Environ. Sci. Technol. 56, 228-238

MOF, Alm.del - 2021-22 - Endeligt svar på spørgsmål 1131: Spm. om Cheminova og fundet af forurenet havskum der er sket ved Harboøre Tange og Thyborøn, til miljøministeren

Laboratorieforsøg

Laboratorieundersøgelser i Sverige underbygger teorien om opkoncentrering

af PFAA’er i aerosoler, som kan føre til en signifikant transport fra vand til

atmosfæren og det terrestriske miljø

. I overensstemmelse med observatio-

nerne i de ovennævnte feltstudier var opkoncentreringen størst mellem vand-

fasen og aerosolerne, med op til en faktor på 62.000 for PFOS og de mindste

aerosoler. Opkoncentreringen fra vandet til mikrolaget for vandoverfladen

varierede mellem en faktor på 1,1 og 47, med den største opkoncentrering for

de længste kulstofkæder.

Konklusioner

Mange af de undersøgte PFAS-forbindelser kan opkoncentreres betydeligt i

skum på vandoverflader, hvor et mikromiljø kan være begunstigende for op-

hobning af PFAS pga. stoffernes særlige fysisk-kemiske egenskaber. Lokale

PFAS-kilder, f.eks. fra brandslukningsskum, kan føre til stærkt forøgede kon-

centrationer i vandskummet. Opkoncentreringen ser ud til at være størst for

stoffer med længere kulstofkæder, heriblandt PFOS. Selvom der ikke er deci-

deret havskum tilstede, opkoncentreres PFAS typisk i et mikrolag på vand-

overfladen, hvor der kan være mere organisk materiale. Desuden er det vist

for PFAA’er, at de kan opkoncentreres kraftigt i aerosoler, som dannes med

bølgerne. Denne proces bidrager til PFAS-transporten over korte og lange af-

stande og medfører til en omfordeling fra havet med sit store PFAS-reservoir

til atmosfæren og landoverflader.

Johansson et al. (2019) Environ. Sci.: Process Impacts 21, 635-649