Miljø- og Fødevareudvalget 2015-16
MOF Alm.del Bilag 84
Offentligt
1565454_0001.png
Kortlægning af
tekstiler med
nanosølv
23. september 2015
[Serietitel og årstal]
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Titel:
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
Udgiver:
Miljøstyrelsen
Strandgade 29
1401 København K
www.mst.dk
År:
2015
Forfattere:
Johnny Rodam, Teknologisk Institut
Foto:
Illustration:
Kort:
ISBN nr.
[xxxxxx]
Ansvarsfraskrivelse:
Miljøstyrelsen offentliggør rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren,
som er finansieret af Miljøstyrelsen. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det
pågældende indlæg giver udtryk for Miljøstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøstyrelsen
finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik.
Må citeres med kildeangivelse
2
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Indhold
Indhold ..................................................................................................................... 3
Forord ....................................................................................................................... 5
Sammenfatning og konklusion .................................................................................. 6
Summary and conclusion .......................................................................................... 8
1.
Introduktion ...................................................................................................... 9
1.1
Baggrund for projektet ....................................................................................................... 9
1.2
1.3
1.4
1.5
1.5.1
1.5.2
1.5.3
1.5.4
2.
Sølv som biocid og definition af nanosølv ......................................................................... 9
Tekstil-teknisk baggrund .................................................................................................. 10
Formål med kortlægningen ............................................................................................... 11
Metoder .............................................................................................................................. 11
Kortlægning ........................................................................................................................12
Rekvirering af prøver .........................................................................................................13
Analyser for nanosølv i tekstil ...........................................................................................13
Detektions- og verifikationsgrænser .................................................................................21
Kortlægning af markedet .................................................................................. 22
2.1
Indledning ......................................................................................................................... 22
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
2.2.5
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
Screening af markedet for tekstilprodukter m. indhold af sølv ...................................... 22
Sportstøj ............................................................................................................................ 23
Beklædning........................................................................................................................ 23
Lagen/pude/dyner ............................................................................................................ 23
Klude ................................................................................................................................. 23
Diverse ............................................................................................................................... 23
Identifikation af produkter i Nanodatabasen .................................................................. 23
Sportstøj ............................................................................................................................ 25
Klude ................................................................................................................................. 25
Beklædning........................................................................................................................ 25
Diverse ............................................................................................................................... 25
2.4
Tekstilvirksomheder fra brancherelaterede internetdatabaser -
spørgeskemaundersøgelse ................................................................................................................. 25
2.5
2.6
2.7
2.7.1
Butiksbesøg ....................................................................................................................... 26
Samlet resultat af kortlægningen ..................................................................................... 26
Vurdering af kortlægningen ............................................................................................. 27
Internetundersøgelsen herunder Nanodatabasen........................................................... 27
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
3
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
2.7.2
2.7.3
2.7.4
3.
Spørgeskemaundersøgelse af virksomheder udvalgt fra brancheorienterede databaser
27
Butiksbesøg ....................................................................................................................... 27
Samlet vurdering af kortlægningen .................................................................................. 28
Indkøb af prøver til analyse .............................................................................. 29
3.1
Indledning ......................................................................................................................... 29
3.2
3.3
3.4
3.5
Indkøb fra internetbutikker.............................................................................................. 29
Indkøb fra Nanodatabasen ............................................................................................... 30
Indkøb fra respondenter ................................................................................................... 30
Samlet overblik ..................................................................................................................31
4.
Resultat af analyserne ...................................................................................... 32
4.1
Kvalitativ og kvantitativ analyse....................................................................................... 32
4.2
SEM/EDX-analyse ............................................................................................................ 35
Referencer .............................................................................................................. 37
Bilag 1
Bilag 2
SEM/EDX-analyseoversigt ...................................................................... 38
SEM-billeder og røntgenspektre .............................................................. 41
4
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Forord
Projektet “Kortlægning af tekstiler med nanosølv til forbrugere på det danske marked” er blevet
gennemført fra december 2014 til august 2015.
Rapporten beskriver projektets resultater inklusiv en beskrivelse af kortlægningsarbejdet, indkøb af
prøvemateriale, samt kemisk kvalitativ og kvantitativ analyse og partikelstørrelsesundersøgelse
gennem skanning elektron mikroskopering.
Resultaterne er baseret på de gennemførte undersøgelser og tilgængelig litteraturstudier, og er
gennemført af Teknologisk Institut og er blevet ledet af projektleder Tex.Eng. Johnny Rodam.
Til vurdering af fremskridt og resultater blev der oprettet en styregruppe med følgende medlemmer:
Mikkel Aaman Sørensen, Miljøstyrelsen
Katrine Bom, Miljøstyrelsen
Flemming Ingerslev, Miljøstyrelsen
Johnny Rodam, Teknologisk Institut
Projektet blev finansieret af Miljøstyrelsen som en del af aktiviteterne i den nationale indsats ”bedre
styr på nanomaterialer” som forløber i perioden 2012-2015.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
5
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Sammenfatning og konklusion
Formålet med denne kortlægning er at undersøge forekomsten og tilgængeligheden for den
almindelige forbruger af tekstilprodukter med nanosølvpartikler på det danske marked.
Kortlægningen består af 3 delelementer: Først en målrettet undersøgelse af markedet efter
produkter der kunne tænkes at indeholde nanosølv. Derefter rekvirering/indkøb af relevante
produkter, og endelig en undersøgelse af om produkterne så også virkeligt indeholdt nanosølv
partikler. Der er således foretaget en fokuseret eftersøgning i de markedssegmenter, hvor der er
størst sandsynlighed for at finde produkter med nanosølv.
Det er vanskeligt at analysere for nanosølvpartikler. En stor del af projektet er derfor brugt på at
etablere en pålidelig analyseprocedure. Det blev besluttet at benytte en procedure, som består af 3
trin: Først en følsom kemisk analyse for et verificere, om produktet overhovedet indeholder sølv
(dvs. uafhængigt af om det findes i nanoform eller på anden form). Derefter en undersøgelse i
scanning elektronmikroskop for at finde eventuelle (nano) partikler, hvis grundstofsammensætning
så blev undersøgt ved røntgenmikroanalyse.
Ved kortlægningen blev der fundet 47 tekstilprodukter, der potentielt kunne indeholde nanosølv.
Det var imidlertid kun muligt at rekvirere 28 af de identificerede produkter. Årsagen hertil var
blandt andet, at visse udenlandske internetvirksomheder ikke gav mulighed for at varerne kunne
købes fra Danmark.
Kortlægningen vurderes at give et godt billede af den øjeblikkelige markedssituation, hvor antallet
af egentligt tilgængelige produkter på markedet er meget begrænset. Det meget lille antal antyder,
at der er tale om et nicheprodukt, hvor salget sigter mod ganske få kundesegmenter.
De 28 vareprøver blev analyseret kemisk for indhold af sølv, og de produkter som indeholdt sølv
blev efterfølgende undersøgt i elektronmikroskop, for at eftervise om sølvet fandtes i form af
nanopartikler. Ved den kemiske analyse af de 28 produkter blev der fundet 17 prøver, som
indeholdt sølv i koncentrationer over den naturlige baggrundsværdi. Ved mikroskopianalysen med
skanning elektron mikroskop (SEM/EDX) blev der fundet sølvpartikler i 11 af disse prøver, og i 6 af
prøverne fandt man ikke partikler. De fundne sølvpartikler var ikke i nano-størrelse, men havde
dimensioner (tværsnit) mellem 0,2 og 2,0 mikrometer, dvs. at partiklerne var større end i
nanostørrelse (1 – 100 nm, dvs. 0,001 – 0,1 mikrometer).
De 6 prøver, hvori der blev fundet sølv ved den kemiske analyse, men ingen sølvpartikler ved
mikroskoperingen med SEM/EDX, kan principielt godt indeholde nanosølvpartikler, idet der ved
mikroskoperingen ikke kan identificeres partikler mindre end 5 nm (tværsnit). Dette vurderes dog
som usandsynligt, idet der ifølge producentoplysninger ikke kendes til produktion af
nanosølvpartikler i en størrelse på under 5 nm (se afsnit 4.2).
På baggrund af markedskortlægningen og analyseresultaterne kan det konkluderes, at der ikke er
fundet tekstilprodukter på det danske marked med indhold af nanosølv. Da den anvendte metodik
vurderes at være så god, som det er praktisk muligt, kan det konkluderes, at det er meget
usandsynligt, at der på det danske marked på undersøgelsestidspunktet fandtes tekstilprodukter
med indhold af nanosølv, som var umiddelbart tilgængelige for almindelige forbrugere.
6
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
7
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Summary and conclusion
The purpose of this survey is to investigate the occurrence of textile products containing silver
nanoparticles available to the ordinary consumer on the Danish market.
The survey is composed of three elements: first, a targeted investigation of the market for products
that could potentially contain silver nanoparticles. Then requisition/purchase of relevant products,
and finally an examination to determine whether the products did in fact contain silver
nanoparticles. As such, this is not a random sampling of the entire market, but a focused
investigation of those segments of the market in which the probability of finding products
containing nano silver is the highest.
Analytical investigation of silver nanoparticles is difficult. Thus, a large proportion of the project
has been dedicated to establishing a reliable analytical procedure. It was decided to use a procedure
consisting of three steps: First, a sensitive chemical analysis to verify that a product does in fact
contain silver. Then, examination under scanning electron microscope to detect any (nano)
particles, the composition of which was examined by X-ray microanalysis.
As a result of the survey, 47 textile products potentially containing silver nanoparticles were found.
However, only 28 samples could be obtained. This was, among other reasons, due to certain
internet retailers not having these products available for purchase from Denmark.
The survey is considered to give a good picture of the present situation of the market, where the
proportion of actually available products on the market is very limited. The very small proportion
suggests that this can be considered a niche product, with sales aimed at very few customer
segments.
The 28 product samples were analyzed chemically for silver content and later examined under
electron microscope to determine whether the silver was in the form of nanoparticles. By chemical
analysis of the 28 products, 17 samples were found to contain silver in concentrations above the
natural background value. By microscopic analysis using scanning electron microscopy (SEM /
EDX) silver particles were found in 11 of these samples, and in six of the samples no particles were
found. The silver particles found were not nano-sized but had dimensions (cross sections) between
0.2 and 2.0 micrometers.
The 6 samples in which silver was found by chemical analysis, but where no silver particles were
observed by microscopy (SEM / EDX), could in principle still contain silver nanoparticles, as the
microscope cannot identify particles smaller than 5 nm (cross section). This is, however, considered
unlikely as, according to manufacturers’ information, no manufacturers are known to produce silver
nanoparticles of diameters less than 5 nm (see section 4.2).
Based on the market survey and the analytical results it can be concluded that there are probably no
– or very few – textile products containing silver nanoparticles available to the ordinary consumer
on the Danish Market.
8
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0009.png
1. Introduktion
1.1
Baggrund for projektet
Nano-sølv kan anvendes i tekstiler som antimikrobielt stof, der hæmmer bakterievækst og derved
holder tekstilet lugtfrit og ”friskt” gennem længere tid, så tekstilet undgår dårlig lugt og kan
anvendes i længere tid uden at blive vasket (fx sokker, sportstøj, sengetekstiler, madras-betræk og
lignende).
Teknologisk Institut gennemførte i 2012 en kortlægning, prøvetagning, analyse og vurdering af
nanosølv i tekstiler på det danske marked for Miljøstyrelsen
1
. Undersøgelsen viste begrænset
forekomst af nanosølv i tekstiler. Resultatet var overraskende, dels fordi der generelt var en
forventning om, at denne type produkter var mere udbredt end undersøgelsen viste og dels fordi
andre informationskilder, herunder Nanodatabasen (www.nanodb.dk) indikerede en større
udbredelse af denne type produkter. På grund af denne tvivl ønskedes der derfor en grundigere
kortlægning og analyse.
Siden gennemførelsen af førnævnte undersøgelse er den nye biocidforordning tillige trådt i kraft,
hvilket bl.a. medførte kommende krav om mærkning af forbrugerprodukter med indhold af
nanosølv, samt ændrede regler om godkendelse af nanosølv som biocid.
1.2
Sølv som biocid og definition af nanosølv
Betegnelsen ”nano” kommer af det græske ”nanos” og betyder ”dværg”. I dag er nano en
matematisk enhed som betyder 10
-9
, - eller 1/1.000.000.000.
I litteratur, industri og lovgivning, anvendes der i mange tilfælde forskellige definitioner af et
nanomateriale, hvilket er tydeligt eksemplificeret ved definitionerne udarbejdet af ISO, EFSA og
OECD. Denne heterogenitet gør det i mange tilfælde svært at opnå en fælles forståelse og
derigennem også en diskussion om anvendelsen og udbredelsen af nanomaterialer.
I indeværende projekt anvendes EU-Kommissionens henstilling nr. 2011/696/EU om definitionen
af nanomaterialer:
Et naturligt, tilfældigt opstået eller fremstillet materiale, der består af partikler i ubundet
tilstand eller som et aggregat eller som et agglomerat, og hvor mindst 50 % af
partiklerne i den antalsmæssige størrelsesfordeling i en eller flere eksterne dimensioner
ligger i størrelsesintervallet 1-100 nm. (nanometer).
Nanosølv
Sølvets biocideffekt kommer gennem udskillesen af sølvioner (Ag+) fra metallets overflade.
Der er således sammenhæng mellem sølvpartiklernes størrelse og deres samlede overflade.
Environmental Project No. 1432, 2012, ”Assessment of nanosilver in textiles on the
Danish market”.
1
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
9
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0010.png
Hvis diameteren på partiklerne således reduceres med en faktor 10, forøges det samlede
overfladeareal med en faktor 10 for den samme masse. Der er derfor et lineært sammenhæng
mellem partikeldiameter og overfladeareal. Ved anvendelsen af nanopartikler på 50 nm
opnås således et overfladeareal, der er 1.000 gange så stort, som hvis diameteren er 50 µm.
Dermed udskilles også 1.000 gange flere sølvioner ved samme masse. Hertil kommer at man
kan opnå en mere homogen fordeling af partiklerne, hvis de er mindre og der dermed er
flere af dem.
Sølvionernes biocide effekt foregår på tre niveauer:
Ødelæggelse af bakteriernes membranstruktur, hvorved vigtige cellebestanddele
beskadiges.
Reaktion med bakteriens nukleinsyre, hvorved celledelingen og dermed
formeringen forhindres.
Deaktivering af bakteriens cellemetabolisme gennem indtrængning i cellekernen.
Sølv er således en særdeles effektiv biocid, og samlet set vil mindre partikelstørrelser kunne
resultere i mindre sølv i de enkelte tekstiler, eller en langt højere virkningsgrad ved samme
masse.
Sølv, herunder nanosølv, finder i dag anvendelse i et bredt udvalg af forbruger produkter,
bl.a. i køkkenudstyr (pander, skærebræt, hårde hvidevarer), sårpleje og tekstiler. Dog
indikerer Miljøprojekterne 1581 og 1451, at brugen af nanosølv inden for eksempelvis hårde
hvidevarer er blevet mindre udbredt de seneste år.
Sølv har igennem årtusinder været anvendt som biocid, omend bakterier naturligvis dengang var
ukendte, og i oldtidens Egypten blev det sjældne og meget kostbare sølv betegnet som ”Det hvide
guld” og som et symbol på renhed
2
.
1.3
Tekstil-teknisk baggrund
Sølv er et særdeles effektivt biocid, men da sølvpartiklerne er temmeligt bekostelige og
applikationsprocessen er forbundet med ekstra produktionsomkostninger, vil producenterne ud fra
et økonomisk synspunkt forsøge at reducere koncentrationen på tekstilerne samtidig med at
biocideffekten forbliver den samme. Samlet set vil mindre partikelstørrelser kunne resultere i
mindre sølv i de enkelte tekstiler, og omvendt vil den reducerede partikelstørrelse og dermed de
forbundne reducerede omkostninger på sigt medføre, at det bliver attraktivt for flere producenter at
sælge nanosølvholdige tekstiler.
De ekstra produktionsomkostninger forbundet applikationsprocessen ligger i Europa mellem 15%
og 30%
3
, mens de i eksempelvis Kina udgør en langt større andel af de samlede
produktionsomkostninger.
Sølvpartiklerne kan overordnet påføres tekstilet på tre forskellige måder:
Indarbejdning i fiberfremstillingen, hvorved sølvpartiklerne tilføres smeltemassen og
befinder sig inde i kemifiberen (polyester, polyamid etc.)
http://www.ancientegyptonline.co.uk/
”Entsorgung nanosilberhaltige Abfälle in der Textilindustrie – Massenflüsse und Behandlungsverfahren” gennemført af
Hochschule für Technik Rapperswil og UMTEC (Institut für Umwelt- und Verfahrenstechnik for Bundesamt für Umwelt
(BAFU), Bern, Schweiz. Pkt.4.1 ”Wertschöpfungskette”
2
3
10
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0011.png
Applikation under tekstilforædlingen sammen med et bindemiddel, som skal sikre at
effekten har en vis permanens.
Applikation uden bindemiddel, og dermed ingen eller meget lidt permanens. Processen
anvendes i professionelle vaskerier, og sjældnere i tekstilforædlingsvirksomheder.
Sølvpartikler til anvendelse inden for biocidbehandling af tekstiler findes i forskellige
udformninger: Sølvionbyttere, sølvsalte og metallisk sølv, hvoraf kun metallisk nanosølv entydigt
hører ind under definitionen nanosølv ifølge EU-definitionen (kapitel 2.1). Produkterne anvendes i
forskellig udstrækning, men den typiske indsatskoncentration er mellem 10 mg og 100 mg pr. kg
tekstil (10 og 100 ppm).
Hos forbrugerne er det typiske anvendelsesområde kropsnære produkter, som optager kroppens
sved. Således er langt den største artikelgruppe inden for sports- og aktivbeklædning,
sokker/strømper, undertøj og T-shirts.
1.4
Formål med kortlægningen
Med indeværende opgave ønskede Miljøstyrelsen en opdateret kortlægning af tekstiler til private
forbrugere på det danske marked (herunder i Forbrugerrådets/Det Økologiske Råds database
(”Nanodatabasen”)), der indeholder sølv i nanoform.
Det ønskedes samtidigt undersøgt om de tekstilprodukter, der var angivet at indeholde nanosølv i
Nanodatabasen (www.nanodb.dk) rent faktisk indeholdt nanosølv, hvis produkterne kunne skaffes.
Endvidere ønskedes en beskrivelse af, hvad de nye regler på bioområdet betyder for forbrugere af
tekstilprodukter med nanosølv.
1.5
Metoder
Opgaven var overordnet opdelt i tre overordnede delprocesser
1.
Kortlægning. Hvor det ved gennemførelsen var magtpåliggende at der blev foretaget en yderst
grundig undersøgelse af markedet, for at fremfinde flest muligt potentielle forhandlere, og
dermed sikre grundlaget for størst muligt prøveomfang.
Prøverekvirering. Den gennemførte kortlægning af markedet skulle efterfølgende udmunde i
en udvælgelses- og rekvireringsproces, hvor målet var at rekvirere op til 50 prøver til
analysearbejdet.
Analysearbejde. Efter rekvireringen af prøverne skulle disse underkastes en kemisk analyse for
at verificere og kvantificere indholdet af sølv, samt et mikroskoperingsarbejde, hvor
sølvpartiklerne skulle analyseres gennem SEM/EDX-analyse for at undersøge
partikelstørrelsen, og derigennem konstatere om de enkelte prøver indeholdt nanosølv eller
sølv.
2.
3.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
11
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0012.png
Kortlægning
Udvælgelses og
rekvirering
sproces
Analysearbejde
Internetundersøgelser,
herunder Nanodatabasen
(www.nandb.dk)
Spørgeskemaundersøgelse
gennem brancherelaterede
databaser
Kemisk analyse,
Kvalitativ og
kvantitativ analyse
Mikroskopianalyse,
SEM/EDX-analyse
Butiksbesøg
FIGUR 1
OVERSIGT OVER PROJEKTETS PROCESFORLØB
1.5.1
Kortlægning
Det blev besluttet at gennemføre kortlægningsarbejdet gennem tre søgemuligheder, som ovenfor
beskrevet. Tilsammen udgjorde disse en meget dækkende undersøgelse af det danske
tekstilmarked, hvor der blev sigtet på at få alt med, men også samtidigt at fokusere på de
delområder, hvor der var størst sandsynlighed for at finde tekstilprodukter, som indeholdt sølv eller
nanosølv. Kortlægningen gav således et dækkende billede af det danske marked. I de næste afsnit
beskrives det gennemførte kortlægningsarbejde nøje.
1.5.1.1
Undersøgelse af internettet efter tekstilprodukter med sølv
Indledningsvis er der blevet gennemført en screening af internettet efter tekstilprodukter med sølv,
som via deres produktnavn, produktbeskrivelse og/eller markedsføringsmateriale antyder at de
indeholder sølv.
De identificerede produkter er efterfølgende blevet kategoriseret og produkterne er blevet beskrevet
med henblik på beskrivelsen af sølvet, produkttype og forventet udbredelse på det danske marked.
Screeningen er blevet opdelt i to dele:
Screening af tekstilprodukter m. indhold af sølv i Nanodatabasen (udarbejdet af Det Økologiske
Råd, Forbrugerrådet Tænk og DTU miljø
Screening af danske og/eller dansksprogede internetbutikker samt danske virksomheder, som
markedsfører tekstilprodukter m. indhold af sølv
Internetbutikkerne er blevet identificeret vha. google igennem kombinationer af følgende søgeord:
Sølv/Nanosølv/Nano Sølv/biocid/kolloidt
Selvrensende/ Antibakteriel/ Desinficerende/ Hygiejne
Tøj/beklædning/sportstøj/sokker/T-shirt/bukser/polyester
1.5.1.2
Tekstilvirksomheder fra brancherelaterede internetdatabaser -
spørgeskemaundersøgelse
Til sikring af at alle søgemuligheder blev dækket, blev der iværksat en undersøgelse af tilgængelige
tekstilvirksomheder i databasen
https://businessinsight.experian.dk/
(Tidligere
"Købmandsstandens Oplysning"). I denne blev der foretaget søgning efter tekstilvirksomheder
indenfor ”detailvirksomheder”, ”fremstillingsvirksomheder” og ”engrosvirksomheder”. Disse
udgjorde tilsammen alle registrerede virksomheder i Danmark, som forhandlede tekstiler.
12
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
I alt blev der lokaliseret 11.772 tekstilvirksomheder. Af disse havde ca. halvdelen registreret en e-
mail adresse, og da også større virksomheder ikke havde registreret en e-mailadresse, blev der
foretaget manuelle søgninger for at tilvejebringe oplysningerne på disse. I alt endte søgningen med
6.346 virksomheder med e-mail adresser. Da nogle virksomheder var registreret i mere end én af
databaserne, blev dubletter fjernet, ligesom nogle større virksomheder havde flere afdelinger og
derfor var registreret flere gange. I alt blev således 786 fjernet fra listen.
En spørgeskemaundersøgelse var blevet udarbejdet gennem ”Enalyzer”, som tilbød online software
og konsulentrådgivning til spørgeskemaundersøgelser. Spørgeskemaet blev udsendt til i alt 5.522 e-
mail adresser, idet programmet eliminerede yderligere 42 oversete dubletter.
Samlet udgjorde undersøgelsen en meget stor andel af de danske virksomheder, som forhandlede
tekstilprodukter. Af tidsmæssige årsager var det ikke muligt at fremskaffe e-mail adresser på alle
virksomheder, men der blev kun udeladt virksomheder med under 10 ansatte, hvis disse ikke havde
angivet en e-mail adresse. Alle øvrige større virksomheder blev fundet manuelt, hvis e-mail
adressen manglede.
1.5.1.3
Kontrol i udvalgte butikker
For at sikre, at der ikke var blevet overset varer i den foregående del af kortlægningsarbejdet, blev
der på baggrund af resultaterne gennemført undersøgelser i udvalgte butikker. Da langt
hovedparten af produkterne blev fundet inden for sport- og aktivområdet, blev der fokuseret på
sportsforretninger og andre butikker, som forhandler sportsprodukter.
1.5.2
Rekvirering af prøver
Efter afslutning af den samlede kortlægning blev resultatet fremlagt for Miljøstyrelsen, og det blev
besluttet at der skulle forsøges at tilvejebringes prøver fra alle de fundne leverandører.
Ved rekvireringsprocessen blev samtlige leverandører forsøgt kontaktet enten telefonisk eller pr. e-
mail. Dette skulle gennemføres for at sikre, at det var de rigtige produkter, som blev rekvireret, og at
prøverne rekvireres i det rigtige omfang. På hjemmesiderne fremgik det ikke altid hvilke af
produkterne, der indeholdt sølv/nanosølv, og for at sikre at intet blev overset, blev det efterspurgt
om alle deres produkter, der evt. kunne indeholde sølv/nanosølv. Samtidig blev det herigennem
også sikret, at der ikke blev rekvireret flere forskellige produkter fra en leverandør, hvis det viste sig,
at de anvendte samme sølvpartikler på flere produkter.
Rekvireringsarbejdet blev dermed i princippet sidste instans, der førte til det endelige resultat af
kortlægningsarbejdet.
1.5.3
Analyser for nanosølv i tekstil
De udvalgte tekstiler blev analyseret for sølv og nanosølv efter nedenstående retningslinjer.
1.5.3.1
Kvalitative og kvantitative analyser for indhold af sølv
De kvalitative og kvantitative analyser for nanosølv blev udført ved induktivt koblet plasmateknik
kombineret med massespektrometrisk detektion (ICP-MS), hvor der kan analyseres for
tungmetaller på koncentrationsniveauer ned til 0,001 mg/kg
Ved metoden blev ca. 0,5 g prøve destrueret med koncentreret salpetersyre i en autoklave og
efterfølgende opvarmning med mikrobølger i en mikrobølgeovn. Ved metoden bringes sølv på
opløst form, og destruatet blev analyseret for sølvindhold ved ICP-MS ved kvantificering over for
certificerede standarder. Der blev gennemført dobbeltbestemmelser. Metodens detektionsgrænse
var 0,001 mg/kg (0,001 ppm), og der blev gennemført en kontrol af testudstyrets nøjagtighed, som
lå på 3% ved 10,0 mg/kg sølv. Resultaterne blev angivet i mg/kg.
Der blev taget udgangspunkt i en Oeko-Tex® metode M-21, som anvendes til analyse for
tungmetaller i tekstiler.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
13
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1.5.3.2
Undersøgelse af størrelse og fordeling af nanosølvpartikler på overfladen
af tekstiler
Ved SEM/EDX-undersøgelsen blev de enkelte tekstilprøvers overflader analyseret for
nanosølvpartikler. Undersøgelsen af tekstilprøverens overflade medførte, at der blev foretaget en
analyse af overfladen af de enkelte fibre i tekstilet. Tekstilfibrenes overflade blev undersøgt i
scanning elektronmikroskop (SEM) med faciliteter til røntgenmikroanalyse (EDX).
Ved SEM/EDX-undersøgelsen blev partiklerne lokaliseret på overfladen af tekstilfibrene, og
partiklernes grundstofsammensætning bestemmes. Partiklernes størrelser opmåles. Partikelformer
dokumenteres i SEM-billeder. SEM-teknikken havde for prøver med gode elektriskledende
egenskaber en opløsningsevne på ca. 4-5 nm. Det var derfor ikke muligt at lokalisere partiklerne
med diametre under 5 nm. Opløsningsevnen for punktanalyser udført med EDX-teknikken er ca. 1
μm.
Ved undersøgelen var det nødvendigt, at nanosølvpartiklerne lå på fibrenes overflade, således at de
kunne lokaliseres. Hvis nanosølvpartiklerne var integreret inde i fibrene, hvilket udelukkende var
muligt ved syntetiske fibre, var det kun de partikler, som lå helt ude ved fiberoverfladen, som kan
detekteres. Partikler, som befandt inde i fibrene, og som ikke var ved fiberoverfladen, vil dels ikke
kunne identificeres ved SEM/EDX-analysen, og dels havde de ingen antibakteriel effekt, idet de
ikke kan udskille de nødvendige aktive sølvioner.
De enkelte tekstilprøver, der blev undersøgt ved SEM/EDX-teknikken, måtte maksimalt være 2 x 2
cm med en tykkelse på maksimalt 0,3 cm.
Det antages, at sølvnanopartiklerne havde diametre tæt på SEM-teknikkens opløsningsevne. Det vil
af samme årsag være en arbejdskrævende opgave at lokalisere enkeltpartikler på overfladen af
tekstilstykkerne.
Resultatet af undersøgelsen vil i billedform forsøge at beskrive, hvordan og hvor
nanosølvpartiklerne lå på overfladen af de undersøgte tekstilprøver. Der vil i beskrivelsen blive lagt
vægt på at dokumentere, om nanosølvpartiklerne klumpede sammen, eller om de spredte sig i
monolag over tekstilfibrene. Der vil på hver af de undersøgte prøver blive forsøgt opmålt diametre
af ca. 20 partikler/klumper af partikler på overfladen.
1.5.3.3
Verifikation af måleudstyr
I forbindelse med projektet var det magtpåliggende at sikre forståelse for måleudstyrets muligheder
såvel som begrænsninger. En tidligere undersøgelse gennemført i 2012 havde været udsat for kritik
af analysemetodernes nøjagtighed, samt for ikke at kan udelukke falske positiver, det vil sige
verificere at fundne partikler med sikkerhed også bestod af sølv. Kritikken havde været målrettet
SEM/EDX-teknikken.
Inden projektets påbegyndelse blev et uvildigt analysearbejde gennemført ”Evaluering af
gennemførlighed af udbud J.nr. MST-615-00074”: ”Kortlægning af nanosølv i tekstiler til
forbrugere i Danmark” af alstrup r&f nano og rapportens resultater og anbefalinger diskuteret. Det
blev konkluderet at anvendelsen af det i rapporten anbefalede måleudstyr ville fordyre
omkostningerne til projektet adskillige gange, hvorfor det blev besluttet at anvende det foreslåede
udstyr. Samtidig blev det aftalt at gennemføre en verificering af SEM/EDX-udstyret, således at en
validering af udstyrets kapabilitet inden for det ønskede måleområde sikres.
En prøve på sølv/nanosølv blev derfor rekvireret fra en kemisk virksomhed, så denne kan undergå
en SEM/EDX-analyse. Det pågældende sølv skal ligeledes appliceres i et stykke tekstil i forskellige
koncentrationer for at finde detektionsgrænsen inden for den af producenternes anbefalede
applikationsområder. Applikationsområdet for sølv/nanosølv var på 10 til 100 ppm, i få specielle
tilfælde dog ned til 5 ppm.
14
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0015.png
Der blev således foretaget applikationer gennem foulardering (se billede 1) så koncentrationer på
hhv. ca. 42 ppm, 20 ppm og 5 ppm blev opnået. Beregningen af koncentrationerne blev foretaget på
baggrund af kemikalieleverandørens angivelser af produktets koncentration, koncentrationen af
produktet i flotten under applikationen, samt den i laboratoriet opnåede flotteoptagelse. Under
applikationsprocessen forelå en vandig opløsning af sølvpartiklerne med en bestemt koncentration,
og det var en forudsætning for opnåelse af de ønskede koncentrationer på tekstilet, at denne også
blev optaget 100%, og at hverken en større eller mindre andel af sølvpartiklerne dermed blev
optaget.
BILLEDE 1
FOULARD ANVENDT TIL APPLIKATION AF SØLVPARTIKLER PÅ TEKSTIL. VED FOULARDERINGEN FØRES TEKSTILET
NED I ET FOULARDTRUG, HVORI BLANDINGEN AF VAND OG SØLVPARTIKLER BEFINDER SIG. TEKSTILET MÆTTES
MED BLANDINGEN, OG FØRES MELLEM TO GUMMIEREDE VALSER, SOM PRESSER OVERSKYENE BLANDING AF,
SÅLEDES AT EN VELDEFINERET MÆNGDE SIDDER TILBAGE PÅ TEKSTILET. BLANDINGEN KALDES I FAGSPROGET
EN ”FLIOTTE”, OG MÆNGDEN DER OPTAGES AF TEKSTILET BETEGNES SOM FLOTTEOPTAGELSE. DENNE ANGIVES I
VÆGTPROCENT, OG VED DE GENNEMFØRTE LABORATORIE FORSØG LLÅ FLOTTEOPTAGELSEN PÅ 65%. TEKSTILET
TØRRES, OG ER EFTERFØLGENDE KLAR TIL AT BLIVE ANALYSERET. BILLEDET ER TAGET FOR ILLUSTRATION AF
METODEN, OG FOULARDTRUGET INDEHOLDER UDELUKKENDE VAND
Ved SEM/EDX-analysen af substansprøven blev en prøve udtørret på en aluminiumsplade, og
efterfølgende undersøgt (Se billede 2). Det kunne konkluderes, at der ikke er tale om nanosølv, men
sølvpartikler opdelt i to størrelser på hhv. ca. 120 nm og ca. 300 nm. Partiklerne er terningformede
og har ens sidelængder. Kemikalieproducenten anvender ikke længere sølvnanopartikler, og der er
ikke fundet en producent af nanosølvpartikler, som var villig til at tilsende en substansprøve. Det
blev derfor besluttet at gennemføre forsøg med partiklerne alligevel, så vi under fastsatte
indsatsmængder kunne verificere analysemetoden, dvs. at partiklerne kan findes, selv ved lave
koncentrationer, og at EDX-analysen kan verificere, at det virkelig er sølvpartikler vi ser i
mikroskopet.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
15
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0016.png
BILLEDE 2
SEM AF MODTAGET SUBSTANSPRØVE
Ved EDX-analysen kunne et tydeligt udslag af aluminium konstateres, men også et tydeligt udslag
af sølv (Ag) og klor (Cl), samt andre metaller (se billede 3). Billedet repræsenterer målingen på
markeringen 1 på billede 2. Fundet af sølv og klor stemmer fint overens med leverandørens
oplysning om, at der er tale om partikler af sølvklorid. Årsagen i den samlede sammensætningen af
udslagene består i EDX-analysens virkningsmåde:
Der måles på en kubikmikrometer, og inden for dette område medtages alle atomer i analysen.
Således forårsages det store udslag af selve den aluminiumplade hvorpå sølvpartiklerne ligger.
Således forventes der ved analyser på tekstiler, at være et stort udslag af kulstof forårsaget af selve
tekstilmaterialet. Udslaget af sølvpartiklerne, som fremgår af den grafiske EDX-afbildning, kan på
tekstiloverflader variere rimelig meget ved den samme partikelstørrelse. Årsagen til dette er, at det
område, hvor der zoomes ind på under mikroskoperingen opvarmes let. Denne opvarmning får
fibermaterialet i det pågældende område til at udvide sig en anelse, hvilket resulterer i at målingen
ikke bliver gennemført 100% det sted, som operatøren af SEM/EDX-udstyret har sigtet på. Dermed
risikerer man at selve partiklen kun delvis eller slet ikke bliver målt, og derfor gennemføres flere
målinger for at sikre at der er blevet målt på partiklen. Selv hvis der foretages måling af to ”ens”
partikler, vil der være variation i størrelserne, hvilket igen resulterer i varierende udslag af Ag.
BILLEDE 3
EDX-ANALYSEBILLEDE
16
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0017.png
Ved SEM-mikroskopiundersøgelsen reflekteres røntgenstrålerne i afhængighed af atomernes
masse. Tunge atomer, som sølv, reflekterer derfor væsentligt mere end kulstofatomer, som
tekstilfibre består af. Dette bevirker at sølvpartiklerne lyser tydeligt op, og deraf fremstår tydeligt
ved mikroskoperingen i kontrast til det mørke tekstilfibermateriale. Ud fra lysstyrken af partiklerne
har man derfor en tydelig indikation af om der er tale om sølvpartikler eller andre partikeltyper.
Billede 4 repræsenterer målingen på markeringen 4 på billede 2, og som det ses er der intet udslag
på hverken sølv (Ag) eller klor (Cl).
BILLEDE 4
EDX-ANALYSE AF MARKERING 4 PÅ BILLEDE 2.
SEM/EDX-analysen af tekstilprøverne med 42 ppm, 20 ppm og 5 ppm viste alle, at
det var uproblematisk at finde partiklerne, om end mere tidskrævende ved lavere
koncentration.
partiklerne lyser kraftigt op med samme intensitet.
der er et tydeligt udslag ved EDX-analysen, der sikrer at de analyserede partikler er sølv.
partiklerne kun i ringe grad agglomererer og danner sammenklumpninger.
partiklerne ikke ligger 100% jævnt på tekstilet, men at der er områder med større
partikeltæthed end andre. Ved SEM/EDX-analysen skulle der derfor søges for at lokalisere
områderne, hvor sølvpartiklerne befandt sig.
områderne med sølvpartiklerne blev mere tidskrævende at lokalisere ved nedsat
koncentration, idet områderne uden sølvpartikler blev større, og områderne med
sølvpartiklerne mindre, ligesom der i disse var færre sølvpartikler.
Det kan konkluderes, at det ud fra SEM/EDX-analysen kan garanteres, at der ned til en
størrelse på 120 nm entydigt kan verificeres, at der er tale om sølvkloridpartikler.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
17
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0018.png
BILLEDE 5
SEM/EDX-ANALYSE VED 5 PPM SØLVINDHOLD
18
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0019.png
BILLEDE 6
SEM/EDX-ANALYSE VED 20 PPM SØLVINDHOLD
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
19
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0020.png
BILLEDE 7
SEM/EDX-ANALYSE VED 20 PPM SØLVKLORID, SVARENDE TIL ET INDHOLD PÅ 14 PPM SØLV
Som det fremgår af de grafiske afbildninger af EDX-analyserne, er der ingen sammenhæng mellem
udslaget for sølv (Ag) og indsatsmængden. Dette skyldes dels variationer i sølvpartiklernes
størrelse, samt nøjagtigheden i hvor selve målingen bliver foretaget, som beskrevet ovenover.
Prøverne blev efterfølgende underkastet en kvalitativ og en kvantitativ analyse for nanosølv, udført
ved induktivt koblet plasmateknik kombineret med massespektrometrisk detektion (ICP-MS), jf.
pkt. 1.5.3.1. Der blev gennemført en dobbeltbestemmelse.
Imprægneringskoncentrationer
Bomuldsvare uden sølvpartikler
Polyamidvare imprægneret med 5 ppm
Polyamidvare imprægneret med 20 ppm
Bomuldsvare imprægneret med 42 ppm
Målte konc.
0,012 ppm
3,7 ppm
14 ppm
25 ppm
74,00%
70,00%
59,50%
Andel [%]
TABEL 1
OVERSIGT OVER IMPRÆGNEREDE KONCENTRATIONER I FORHOLD TIL MÅLTE KONCENTRATIONER.
Resultaterne viser alle, at den fundne mængde på tekstilet er noget lavere en den forventede. I det
anvendte produkt er der tale om partikler af sølvklorid, hvilket betyder at de består af både sølv og
klor. I forhold til den samlede masse af partiklerne, udgør sølvet 75,26%, hvilket forklarer den
lavere mængde fundet ved den kemiske analyse. Yderligere afvigelse kan ligge i måleusikkerheden
af metoden, almindelige variationer under imprægneringsprocessen, samt at vandet i højere grad
trænger ind i tekstilet end sølvpartiklerne, hvilket medfører, at en mindre del af sølvet ender på
tekstilet.
20
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0021.png
Bomuldsvaren med og uden sølvpartikler er modtaget imprægneret af kemikalieleverandøren, og
der er her angivet at flotteoptagelsen var 70%, men der er ikke blevet foretaget en kontrol af
flotteoptagelsen, hvilket kan være forklaringen på afvigelsen i forhold til imprægneringerne med 5
ppm og 20 ppm.
Imprægneringerne med 20 ppm og 5 ppm er gennemført på polyamidvare, og flotteoptagelsen er
her blevet målt til 65%, hvorfor en rimelig nøjagtig beregning kunne foretages. Ved reel produktion,
hvor mange hundrede eller tusinde meter appliceres, akkumuleres koncentrationen i blandingen,
og en ligevægt mellem koncentrationen i badet og på varen indstiller sig rimelig hurtigt omkring
den ønskede koncentration på varen.
Den kemiske analyse havde en meget høj detektionsgrad, hvilket var ensbetydende med en
følsomhed, som medtog alle ”baggrundsforureninger”.
På den første prøve ”Bomuldsvare uden sølvpartikler”, er der ikke blevet imprægneret med
sølvpartikler. Denne viser ved analysen at indeholde 0,012 ppm sølv, hvilket er resultatet af
almindelig proveniensbetinget ”forurening” (hvor bomuldsplanten har groet). Der er således stor
sandsynlighed for, at der ved produkter med meget lave koncentrationer er tale om
”sølvforurening”.
Denne sølvforurening kommer fra den jord, hvor bomuldsplanten vokser, og bomuldsplanten
optager metaller afhængig af hvor den gror. Yderligere skal her også gøres opmærksom på, at der
findes sølv overalt i naturen, ikke mindst i verdenshavene. Planter optager naturligt sølv sammen
med andre metalsalte i jordbunden, om end de ikke har behov for sølv. Planterne optages af dyr og
fisk, som dermed også naturligt har et indhold af sølv. Man har konstateret at alger kan indeholde
op til 200 ppm sølv, fisk indeholder ca. 11 ppm sølv, planter på land indeholder 0,03 – 0,5 ppm sølv
og kød fra pattedyr mellem 0,004 og 0,024 ppm
4
. Alle tallene er målt på tørstofindholdet.
Yderligere blev en prøve af et polyestergarn, som ifølge leverandøren skulle indeholde
nanosølvpartikler, modtaget til analyse fra et følgegruppemedlem.
Ved analysen af de modtagne fibre kunne der, trods ihærdigt arbejde, ikke påvises sølvpartikler!
Der var lyse partikler at se under SEM/EDX analysen, men de lyste væsentligt mindre op end
sølvpartikler ifølge erfaringen gjorde. Dette var en indikation af, at det drejede sig om partikler med
en væsentligt lavere atommasse, end sølvpartikler. Ved EDX-analysen var der intet udslag af sølv,
men derimod kunne natrium og klor påvises, hvilket tilsammen blot er almindelig salt.
En mulig forklaring på, at der ikke blev fundet nanosølvpartikler, kunne være, at disse, som
beskrevet under 1.5.3.2 var integreret inde i fibrene, og at ingen af nanosølvpartiklerne var ved
fiberoverfladen, eller at sølvpartiklerne var mindre end analysemetodens detektionsgrænse på 5
nm. For at sikre at problemet ikke lå deri, eller at der var tale om fejl ved SEM/EDX analysen, og for
også at validere resultatet af SEM/EDX analysen, blev en kvalitativ røntgenanalyse gennemført i
Kemisk og Mikrobiologisk laboratorium. Denne viste ligeledes intet udslag for sølv!
1.5.4
Detektions- og verifikationsgrænser
Detektionsgrænsen for hvor små partikler, der kan findes med SEM/EDX-analysen er som tidligere
beskrevet ca. 5 nm. Ved ovenstående verifikationsanalyse er der tydelige udslag for sølvpartikler
ned til en størrelse på ca. 120 nm. Ved reduktion i sølvklorid-partiklernes størrelse vil udslaget ved
EDX ligeledes blive mindre, idet massen derved reduceres. Ud fra de opnåede resultater vurderes
det, at grænsen for, hvornår der ved EDX-analysen er tilstrækkelig masse til at kunne verificere at
der er tale om sølvklorid, ligger på en partikelstørrelse på mellem 20 og 30 nm. Hvis der er tale om
rene sølvpartikler vurderes det, at grænsen ligger på mellem 15 og 20 nm.
4
http://www.lenntech.com/periodic/water/silver/silver-and-water.htm
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
21
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0022.png
2. Kortlægning af markedet
2.1
Indledning
Kortlægningsarbejdet blev opdelt i følgende delelementer, som samlet skulle sikre, at det danske
marked blev kortlagt grundigt for tekstilprodukter, der indeholder sølv.
Internettet, herunder Nanoproduktdatabasen
Spørgeskemaundersøgelse af virksomheder udvalgt fra brancherelaterede databaser
Butikker, der fysisk besøges for ekstra kontrol
2.2
Screening af markedet for tekstilprodukter m. indhold af sølv
For langt hovedparten af de identificerede internetbutikker var produkterne og beskrivelsen af den
anvendte sølv meget sparsom, hvorfor det i de fleste tilfælde ikke umiddelbart kunne afgøres om det
anvendte sølv kunne karakterises som nanosølv. Således anvendes der i markedsføringsmaterialet
udtryk som ”sølvpartikler”, ”sølvbelagt”, ”indbygget i fibre”, ”sølv-ioner”, ”rent sølv”, ”bearbejdet
med sølv”, iboende i fiber”, ”sølv salt” og ”bombarderet med sølv”. I andre tilfælde anvendes der i
markedsføringsmaterialet varebetegnelser, som eksempelvis ”Coolmax sølv”, ”X-static”, ”Trevira
Bioactive” og ”Nano-Ag
+
. Ifølge markedsføringsmaterialet for de identificerede produkter, var
sølvet anvendt for at tilføre produktet antibakterielle egenskaber for herigennem at minimere lugt
og allergi.
I alt blev der identificeret 42 dansksprogede internetbutikker/virksomheder som markedsfører et
eller flere tekstilprodukter, som ifølge produktbeskrivelse og/eller markedsføringsmaterialet
indeholdt sølv
I Figur 2 er antallet af identificerede internetbutikker som markedsfører et eller flere produkter
med sølv blevet opgjort.
Flere
17
Et
25
FIGUR 2
OPGØRELSE AF DE IDENTIFICEREDE INTERNETBUTIKKER MARKDESFØRER ET ELLER FLERE
TEKSTILER/PRODUKTER MED SØLV.
22
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0023.png
I det nedenstående er de identificerede internetbutikker blevet grupperet i fem overordnet
kategorier, se Figur 3.
FIGUR 3
KATEGORISERING AF INTERNETBUTIKKER SOM MARKEDSFØRER PRODUKTER MED INDHOLD AF SØLV
2.2.1
Sportstøj
Hovedparten (23 butikker) af de identificerede internetbutikker markedsfører sportstøj, hvilket
bl.a. inkluderer toppe, T-shirts, cykelbukser (tights), ski-, golf- og tennisbeklædning. Flere af de
identificerede butikker markedsfører adskillige produkter fra samme eller forskellige produktserier.
2.2.2
Beklædning
Syv butikker blev i den indledende screening identificeret, og fra seks af disse produkt/produkter
kunne umiddelbart købes direkte fra hjemmesiden. Produkterne inkludere bl.a. firmatøj, babytøj,
sikkerhedstøj, kliniktøj og undertøj.
2.2.3
Lagen/pude/dyner
I alt blev der identificeret 4 butikker, og fra tre af disse kunne produktet umiddelbart købes direkte
fra hjemmesiden. Som navnet på kategorien antyder, inkluderer kategorien både et lagen, en pude
og dyner (til voksne og babyer).
2.2.4
Klude
Fire internetbutikker/virksomheder, som markedsfører antibakterielle rengøringsklude med sølv,
blev identificeret i den indledende screening.
2.2.5
Diverse
Kategorien
Diverse
omfatter 4 internetbutikker, som markedsfører meget forskellige produkter, og
som derfor ikke umiddelbart kan kategoriseres. Dette inkludere bl.a. sårrens, hestedækken,
badeforhæng og metervarer.
2.3
Identifikation af produkter i Nanodatabasen
I alt var 203 produkter registeret som indeholdende nanosølv i Nanoproduktdatabasen i januar
2015. En nærmere gennemgang af disse viste, at 30 af disse var tekstilprodukter eller sammensatte
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
23
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0024.png
produkter, hvor tekstil indgik, og hvor tekstildelen formodes at indeholde nanosølv. I mange
tilfælde var produkterne kun sparsomt beskrevet, og det kan derfor ikke udelukkes, at nogle af de
identificerede produkter ikke indeholdt sølv/nanosølv. Produkterne som var registreret i databasen,
sælges udelukkende fra udenlandske hjemmesider og skal i mange tilfælde indkøbes fra lande, som
ikke var inkluderet i EU, eksempelvis Sydkorea, Australien, USA, Japan og Kina (se Figur 4).
Ydermere var det for langt hovedparten af produkterne umiddelbart ikke muligt at købe produktet
fra den pågældende hjemmeside, hvorfor det forventes at salget fra disse var yderst begrænset. En
nærmere gennemgang af de respektive internetbutikker viste, at flere af butikkerne markedsførte
adskillige tekstilprodukter, som ifølge markedsføringsmaterialet indeholdt nanosølv, men som ikke
var inkluderet i Nanoproduktdatabasen. Langt hovedparten af de anførte produkter markedsføres
fra mindre hjemmesider.
FIGUR 4
TEKSTILPRODUKTER MED NANOSØLV REGISTERET I NANODATABASEN FORDELT PÅ LANDE (JANUAR 2015)
I det nedenstående var de identificerede produkter blevet grupperet i fire overordnet kategorier, se
Figur 5.
FIGUR 5
24
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0025.png
KATEGORISERING AF TEKSTILPRODUKTER I NANODATABASEN REGISTRET SOM INDEHOLDENDE NANOSØLV
(PRIMO JANUAR)
2.3.1
Sportstøj
Der blev i alt identificeret ti sportstøjsprodukter i Nanodatabasen. Seks af de ti produkter i
kategorien var undertøj, som anvendes i forbindelse med diverse sportsaktiviteter fx termoundertøj.
Derudover var der i kategorien løbejakker, træningsdragter og tøj som anvendes til kampsport. Kun
tre af tekstilprodukterne i denne kategori var fra internetbutikker i Europa.
2.3.2
Klude
I alt blev der identificeret 5 klude i Nanodatabasen. Tre af disse produkter markedsføres som
rengøringsklude og to til personlig hygiejne. Kun ét af de fem produkter kan købes fra linket som
var anført i Nanodatabasen.
2.3.3
Beklædning
Syv beklædningsprodukter, som ikke umiddelbart anvendes i sportsøjemed, blev identificeret i
Nanodatabasen, overvejende sokker og undertøj. Kun fire af de syv produkterne kan købes fra
linket, som var anført i Nanodatabasen.
2.3.4
Diverse
Kategorien
Diverse
indeholdt meget forskellige produkter, deriblandt en barnevogn, håndklæde,
madrasser og tæpper. Kun tre af de otte produkter kan købes fra linket som var anført i
Nanodatabasen og ingen af disse var af Europæisk oprindelse.
2.4
Tekstilvirksomheder fra brancherelaterede internetdatabaser -
spørgeskemaundersøgelse
Til sikring af at alle søgemuligheder blev dækket, iværksattes en undersøgelse af tilgængelige
tekstilvirksomheder i databasen
https://businessinsight.experian.dk/
(Tidligere
"Købmandsstandens Oplysning"). I denne blev der foretaget søgning efter tekstilvirksomheder
indenfor ”detailvirksomheder”, ”fremstillingsvirksomheder” og ”engrosvirksomheder”. I alt blev der
lokaliseret 11.772 tekstilvirksomheder. Af disse havde ca. halvdelen registreret en e-mail adresse, og
da også større virksomheder ikke havde registreret en e-mailadresse, blev der foretages manuelle
søgninger for at tilvejebringe oplysningerne på disse. I alt endte søgningen med 6.346 virksomheder
med e-mail adresser. Da nogle virksomheder er registreret i mere end én af databaserne, blev
dubletter fjernet, ligesom nogle større virksomheder har flere afdelinger og derfor er registreret
flere gange. I alt blev således 786 fjernet fra listen.
En spørgeskemaundersøgelse var blevet udarbejdet gennem ”Enalyzer”, som tilbyder online
software og konsulentrådgivning til spørgeskemaundersøgelser. Spørgeskemaet blev udsendt til i alt
5.522 e-mail adresser, idet programmet eliminerede yderligere 42 oversete dubletter.
Undersøgelsen udmundede i 199 gennemførte interviews, samt 105 ufuldstændige besvarelser.
Derudover har 136 respondenter skrevet svaret direkte til Teknologisk Institut. Disse har alle enten
besvaret, at de ikke anvender sølv- eller nanosølv i deres tekstiler, eller at de ikke er relevante for
undersøgelsen af den ene eller anden årsag. Samlet er der således modtaget 440 besvarelser.
Af de modtagne besvarelser var der 22 gennemførte interviews og 6 ufuldstændige besvarelser, altså
i alt 28, hvor respondentvirksomheden besvarede at man anvender sølv. Af de fundne 28
respondentvirksomheder kunne adskillige virksomheder udelukkes allerede fra starten af følgende
årsager:
5 virksomheder sælger udelukkende smykker og lignende accessoires.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
25
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1 virksomhed sælger audiokabler
1 virksomhed sælger ikke tekstiler, de forhandler kosmetik
7 virksomheder forhandler alligevel ikke sølvholdige produkter
1 virksomhed anvender sølvtråde i broderier i livgardens uniformer som udsmykning.
1 virksomhed er medtaget under internetbutikker
Slutteligt er 12 virksomheder tilbage, som forventes at sælge sølvholdige tekstilprodukter, og som
derfor skal undersøges nærmere i forbindelse med rekvireringen af prøver.
For respondentvirksomhederne vil det endelige resultat af besvarelserne på spørgeskemaerne
opgøres, når også det endelige antal virksomheder kendes. Statistikken vil således udelukkende
blive baseret på deres besvarelser.
2.5
Butiksbesøg
Der blev ligeledes blevet gennemført fysiske undersøgelser i udvalgte butikker, herunder Sport 24,
Sportmaster, Intersport, Runners Corner, Bilka, Kvickly, Føtex, Aldi, Lidl. Der blev i butikkerne
ikke fundet yderligere produkter ud over dem, som er fundet gennem ovenstående kortlægning.
Ved besøgene i alle forretningerne var det slående, at ingen vidste hvad nanosølv er, eller om de i
forretningen forhandlede produkter, som indeholdt sølv eller nanosølv. Ved anvendelsen af udtryk
som ”antibakteriel” eller ”lugthæmmende”, blev der reageret, og enkelte tekstiler fundet frem.
Produktbeskrivelserne blev undersøgt i butikken, og såfremt nødvendigt kontrolleret hos
leverandøren/producenten.
I butikker som Aldi og Lidl opleves undertiden kampagnetilbud hvor der reklameres med
”nanosølv”, ”bakteriehæmmende” og lignende, men ved besøgstidspunkterne blev intet observeret.
Samlet blev der ved butiksbesøgene ikke fundet produkter, som indeholdt sølv eller nanosølv.
2.6
Samlet resultat af kortlægningen
Det samlede resultat af virksomheder, som ud fra det gennemførte kortlægningsarbejde angav at
sælge sølvholdige tekstiler, som må formodes at være tilgængelige til danske forbrugere, blev som
følger:
Internetvirksomheder:
Nanodatabasen:
27 virksomheder
10 virksomheder (18 produkter)
Respondentvirksomheder: 12 virksomheder
Butiksbesøg:
0 virksomheder
I alt har kortlægningen udmundet i 49 virksomheder, hvoraf det hurtigt blev konstateret, at to
fundne internetbutikker også var respondenter, hvilket reducerer det samlede antal reelle
virksomheder til 47.
Da der for projektet er aftalt at målet er at tilvejebringe op til 50 prøver til analysearbejdet, blev det
i samråd med Miljøstyrelsen besluttet ikke at udelade nogen, og således undersøge alle
virksomheder nærmere for rekvisition af prøver.
26
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0027.png
4%
4%
21%
71%
Aktivsport
Husholdningsartikler
Medicinsk indsats
Odeurhæmmende
FIGUR 6
FORDELING AF REKVIREREDE TEKSTILPRØVER EFTER ANVENDELSESOMRÅDE
2.7
Vurdering af kortlægningen
2.7.1
Internetundersøgelsen herunder Nanodatabasen
Ved denne målrettede undersøgelse blev der anvendt en meget bred vifte af søgeord i forskellige
kombinationer og formuleringer på internettet, og Nanodatabasen blev grundigt screenet.
Resultatet udmundede i samlet 37 virksomheder, som potentielt forhandlede nanosølvholdige
tekstilprodukter.
Overordnet set vurderes det, at produkterne fra de dansksprogede hjemmesider identificeret i afsnit
2.2 repræsenterede en langt større markedsandel i forhold til tekstilprodukterne, som var
registreret i Nanodatabasen, idet alle produkterne kun kan købes fra udenlandske internetbutikker
hvor langt hovedparten er disse er oversøiske internetbutikker. Et køb af disse produkter vil derfor,
ud over købsprisen, være forbundet med betydelig udgifter til porto og evt. told. Endvidere sælges
mange af produkterne fra mindre internetbutikker (vurderet på design, brugervenlighed,
opdateringsfrekvens og sortiment) hvorfor det det vurderes at det generelle salg fra disse
internetbutikker er begrænset.
2.7.2
Spørgeskemaundersøgelse af virksomheder udvalgt fra
brancheorienterede databaser
Ved denne undersøgelse blev der foretaget henvendelse til alle registrerede tekstilvirksomheder
som også havde oplyst en e-mail adresse. Ved alle mellemstore og store virksomheder, hvor der ikke
var oplyst en e-mail adresse, blev denne fundet. Alle virksomhederne blev kontaktet ved
spørgeskemaundersøgelsen, som slutteligt udmundede i 12 virksomheder, som potentielt
forhandlede nanosølvholdige tekstilprodukter.
2.7.3
Butiksbesøg
Der blev gennemført fysiske besøg i en række udvalgte butikker, som potentielt kunne forhandle
nanosølvholdige tekstilprodukter. Det blev ved denne undersøgelse konstateret meget begrænset
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
27
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
viden omkring nanosølv i butikkerne, og der blev ikke fundet produkter, som indeholdt sølv eller
nanosølv.
2.7.4
Samlet vurdering af kortlægningen
I den gennemførte kortlægning er flest muligt virksomheder i Danmark inddraget, ligesom der er
medtaget alle virksomheder i Nanodatabasen, danske såvel som udenlandske, som potentielt
forhandler nanosølvholdige produkter til det danske marked. Der blev ved kortlægningen fokuseret
dér, hvor sandsynligheden for at finde nanosølvholdige tekstilprodukter var størst. På trods af at
der indgik 5500 virksomheder i den samlede søgning, resulterede kortlægningen kun i at samlet 47
potentielle forhandlere (eller under 0,85%) af nanosølvholdige produkter blev identificeret. Ved de
fundne virksomheder udgør sølv- eller nanosølvholdige produkter typisk mellem 1% og 5% af deres
produktsortiment, om end der ikke findes angivelser af den solgte mængde. Der er samlet blevet
gennemført en grundig kortlægning af tekstilprodukter med sølv/nanosølv på det danske marked
og sandsynligheden for at noget blev overset, er begrænset.
28
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
3. Indkøb af prøver til analyse
3.1
Indledning
Efter afslutningen af kortlægningsarbejdet blev det i samarbejde med Miljøstyrelsen besluttet at
forsøge at indkøbe prøver fra samtlige virksomheder, hvor vi havde fundet produkter, som
potentielt indeholdt sølv/nanosølv. Det oprindelige mål med projektet var at finde op til 50 prøver,
som kan analyseres for indhold af sølv/nanosølv, men da der kun var fundet 47 virksomheder, var
der enighed om ikke at udelukke noget.
I forbindelse med indkøbsarbejdet var det påkrævet at kontakte de enkelte virksomheder, så det
blev sikret, at der blev indkøbt prøver i det korrekte omfang. Således kan en virksomhed forhandle
adskillige produkter, som indeholdt sølv/nanosølv, men hvis der anvendes samme coating eller
samme sølvholdige fiber i alle produkterne var det kun relevant med én prøve. Omvendt kan en
virksomhed også have flere forskellige produkter end vi havde fundet, hvorfor en dialog med
virksomhederne var påkrævet.
Da denne dialog samtidig afklarede alle relevante spørgsmål, udgjorde den sidste instans i
kortlægningsarbejdet, der førte til de endelige tal for sølv-/nanosølvholdige produkter på det
danske marked.
3.2
Indkøb fra internetbutikker
Fra internetvirksomhederne blev der forsøgt indkøb af produkter fra alle 27 virksomheder, som alle
er blevet kontaktet telefonisk. Fra 8 af virksomhederne var det ikke muligt at bestille varer hjem af
følgende årsager:
Ved én virksomhed var omsætningen på denne varegruppe for lille, hvorfor man
stoppede salget allerede for 5 år siden.
Én virksomhed oplyste, at produktet ikke længere indeholder sølv, hvorfor der er
tale om en fejl på deres internetside, som skal opdateres.
Af én hjemmeside fremgår det at virksomheden forhandler antibakterielle
produkter, men det blev konstateret, at der ikke er tale om sølv.
Èn virksomhed forhandler ikke længere produkter med sølv.
Èn virksomhed har tidligere forhandlet produkter indeholdende sølv, men man har
besluttet at afvikle salget og ikke handle lignende produkter fremadrettet. Det var
ikke muligt at rekvirere en prøve af det udgåede produkt.
Èn virksomhed har ikke fået opdateret deres hjemmeside siden 2010. Man
forhandler ikke produkter indeholdende sølv.
Èn virksomhed har tidligere forhandlet produkter indeholdende sølv, men man
udfasede produktlinien allerede i 2009.
På én af hjemmesiderne fungerede linket til shoppen ikke, så det lykkedes aldrig at
bestille en prøve eller at komme i kontakt med virksomheden.
Af de resterende 19 virksomheder viste der sig at være overlapninger, idet man forhandlede de
samme produkter. Slutteligt var der 15 virksomheder hvorfra varer er blevet bestilt hjem. Ligeledes
her er det blevet konstateret, at virksomhederne udelukkende har en sølvholdig grundvare ud fra
hvilken forskellige produkter kreeres. Der er således bestilt ét produkt fra hver virksomhed, hvor
det efterfølgende blev konstateret, at der var yderligere én overlapning, idet vi modtog samme
produkt fra to forskellige leverandører. Samtidig vendte en virksomhed tilbage med yderligere ét
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
29
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
produkt, idet man har lavet et nyt produkt, som adskilte sig fra det tidligere. Begge bliver derfor
analyseret. Slutteligt er der modtaget 16 prøver fra 15 virksomheder, hvoraf de 15 indgår i
analysearbejdet.
3.3
Indkøb fra Nanodatabasen
Fra Nanodatabasen blev der forsøgt indkøb af produkter fra alle 10 virksomheder. Fra 5 af
virksomhederne var det ikke muligt at bestille varer hjem af følgende årsager:
Ved én kunne betalingen ikke gennemføres. Der blev prøvet tre gange med jævne
mellemrum.
En virksomhed leverer ikke uden for Tyskland.
Ved én virksomhed virkede linket ikke. Også her blev adskillige forsøg foretaget.
En virksomhed leverer ikke uden for USA.
Ved en virksomhed kom tilbagemeldingen, at det ønskede produkt ikke kunne
lokaliseres.
Ved telefonisk kontakt til de øvrige fem virksomheder blev det konstateret, at man ved de enkelte
leverandører anvender den samme sølvholdige vare i alle produkter, og at der således udelukkende
er tale om forskelle i de færdige modeller. Kun én af virksomhederne kunne oplyse, at deres produkt
indeholder nanosølv.
Der blev således bestilt ét produkt hjem fra hver enkelt virksomhed.
Det har ikke været uproblematisk at tilvejebringe de fem produkter. Således blev et par strømper
først modtaget 7 uger efter bestillingen, og en Taekwondo-dragt blev stoppet i tolden, hvilket
medførte yderligere leveringsforsinkelse og en ekstra regning på ca. 160% mere end produktets
egentlige pris i form af porto, told og skat. Det vurderes derfor at det er meget komplekst og
vanskeligt at bestille varer af denne type produkter, som fremgår af Nanodatabasen, hvorfor det må
skønnes at være usandsynligt, at danske forbrugere generelt indkøber mange af de varer som kan
findes i Nanodatabasen.
3.4
Indkøb fra respondenter
Fra respondentvirksomhederne blev der forsøgt indkøb af produkter fra alle 12 virksomheder, som
alle er blevet kontaktet telefonisk. Fra 5 af virksomhederne var det ikke muligt at bestille varer hjem
af følgende årsager:
Ved én virksomhed kunne de ikke kontaktes. Der var hverken mulighed for
henvendelse gennem e-mail eller telefonisk. Det oplyste telefonnummer eksisterede
ikke.
Ved én virksomhed kunne en nærmere undersøgelse konstatere, at der alligevel ikke
var tale om indhold af sølv i deres produkter. Man har tidligere anvendt sølv.
Èn virksomhed solgte metalspænder af sølv, og er således uinteressant for projektet.
Èn virksomhed producerer i Ukraine udelukkende til en engelsk kunde hvortil
madrasbetrækkene tilsendes direkte! Produktet betragtes derfor som uinteressant
for projektet, idet det ikke kan købes i Danmark!
Èn virksomhed sælger pyntebånd, som indeholder metaltråde. Heraf menes nogle af
båndene at indeholder sølvtråde. Er for projektet uinteressant!
Tilbage er der 7 virksomheder, hvoraf to sælger samme produkt, hvorfor der slutteligt er 6
virksomheder, hvorfra der bestilles prøver hjem.
Gennem den telefonisk henvendelse blev det konstateret, at to af virksomhederne sælger to
produkttyper på forskellig basis, hvorfor der samlet blev bestilt i alt 8 prøver.
30
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
3.5
Samlet overblik
På trods af at der ved kortlægningen blev fundet 47 produkter, viste det sig ved kontakt til
virksomhederne for rekvirering af prøver, at adskillige produkter af ovenfor beskrevne årsager
alligevel ikke er tilgængelige for danske forbrugere.
I alt blev der gennemført kvalitativt og kvantitativt analysearbejde på 28 produkter og SEM/EDX-
analyse på 27 produkter, idet ét af produkterne var modtaget fra to leverandører.
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
31
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0032.png
4. Resultat af analyserne
4.1
Kvalitativ og kvantitativ analyse
Den kemiske analyse blev gennemført på alle 28 modtagne prøver, og resultaterne fremgår af Tabel
2. I tabeloversigten var ligeledes medtaget resultatet af analysearbejdet på en bomuldsvare, som
ikke havde modtaget en behandling med sølvpartikler. Som det fremgik af resultatet af analyserne
,
var der principielt fundet sølv i alle prøverne. De laveste koncentrationer under 1 ppm antages at
være det naturlige baggrundsniveau, og ikke resultat af bevidst tilsætning af sølv.
Som tidligere beskrevet er producenternes anbefalede mindste indsatskoncentration på 5 ppm for
at sikre, at sølvpartiklerne har tilstrækkelig antimikrobiel effekt
5
. Det vil sige at man ved
anvendelsen af mindre end 5 ppm sølvpartikler ikke mener, at en tilstrækkelig biocid effekt er til
stede.
Af de 28 undersøgte produkter var der 11, som lå under denne grænse, hvorfor en begrænset eller
ingen effekt var at forvente. Blandt disse 11 var der 9, som indeholdt under 1 ppm sølv, hvilket ifølge
producentoplysninger i praksis vil betyde at tekstilet ikke har den antimikrobielle effekt som ønskes
opnået ved at bruge nanosølv. Disse produkter var med stor sandsynlighed ikke blevet imprægneret
med sølv, men i enkelte tilfælde kan man godt have en formodning om, at de havde modtaget en
ekstremt fortyndet imprægnering, så producenter dermed havde tilført sølv, som aftalt med
kunden, men der ikke nødvendigvis var krav om en effekt, eller bevis på effekt.
Blandt de øvrige 17 produkter ligger koncentrationerne generelt mellem 6,3 og 80 ppm, hvilket er
inden for det anbefalede område. Tre produkter skiller sig ud. En mikrofiberklud med 260 ppm,
ligger således et pænt stykke over de øvrige produkter. Ifølge producenten anvendes kludene af
professionelle rengøringsfirmaer, hvorfor man tilstræber en ”tilstrækkelig og sikker” koncentration.
Slutteligt er der to prøver, som indeholder hhv. 14.500 og 81.000 ppm. Disse produkter anbefales af
leverandøren specifikt til sårpleje og til patienter med forskellige hudsygdomme, og ifølge denne
med særdeles gode resultater. Målingen på 81.000 ppm blev foretaget på nogle minipuder
(kundeprøver), som skulle være identisk med deres generelle produkter, som anvendes til tøj til
sårbehandling. Efterfølgende blev et par sparkebukser tilsendt, idet man er gået over til en ny
produktionsmetode. Analysen af disse viste et indhold på 14.000 ppm.
Resultatet af den kemiske analyse er i Tabel 2 er opdelt i tre grupper:
1.
2.
3.
Sølv påvist, men koncentrationen er under den anbefalede effektgrænse
Sølv påvist ved kemisk analyse, men ikke fundet ved mikroskoperingen
Sølv påvist ved både kemisk analyse og mikroskopering
5
Entsorgung nanosilberhaltiger Abfälle in der Textilindustrie, (HSR, UMTEC), afsnit 2.3.2. Diverse produktdatablade.
32
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0033.png
Fund af
sølv
Prøve
nr.
Kemisk
analyse
[ppm]
SEM/EDX-analyse
Beskrivelse af prøve
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Kontrol
1
3
4
5
10
17
18
20
23
25
27
0,012
0,26
4,0
0,41
0,0013
0,080
0,12
3,4
0,15
0,95
0,037
0,072
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Bomuldsvare uden sølv
T-shirt, woman
Skoindlæg
Løbevest (insulator)
Teakwon-do dragt
Håndklæde
Tank top
Halsrør
Mikrofiberklud
Cykelshorts
Mikrofiberklud
Badeforhæng
Ja
Ja
Ja
Ja
Ja
Ja
2
6
8
12
24
29
80
17
20
6,7
8,0
6,3
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Ingen sølvpartikler konstateret
Løbestrømper
Polo T-shirt
Sports T-shirt
Kortærmet løbetrøje
Løbestrømper
Kompressionsstrømper
Ja
7
12
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.4 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
Løbestrømper
Ja
9
16
Sports T-shirt
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
33
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0034.png
fra ca. 0.5 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Ja
11
120
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.2 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.5 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.3 til 2.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.2 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
relativ tæt på tekstilprøvens
fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.2 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.5 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.2 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger i klumper og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Metervare til pudebetræk
Ja
13
14
Lagen (underlagen)
Ja
14
14.500
Sparkebukser
Ja
15
81.000
Minipuder
Ja
16
42
Halsrør
Ja
21
49
Sportsundertrøje
Ja
26
260
Mikrofiberklud
34
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0035.png
Ja
28
45
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.4 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sølvpartikler konstateret.
Sølvpartiklerne har diametre
fra ca. 0.5 til 1.0 µm.
Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre.
Sportsundertrøje
Ja
30
8,6
T-shirt
TABEL 2
RESULTATER AF DEN KEMISKE ANALYSE OG MIKROSKOPERINGEN
4.2
SEM/EDX-analyse
Undersøgelsen viste, at i 11 ud af 28 tekstiler blev der fundet sølvpartikler, som det fremgår af
oversigten i Tabel 2. Ingen af de fundne sølvpartikler var i nanostørrelse. Sølvpartiklerne havde alle
diametre/tværsnit på mellem 200 nm og 1.000 nm, en enkelt prøve dog op til 2.000 nm.
Der blev ikke påvist hverken sølvpartikler eller sølvtråde i de resterende 17 tekstilprøver (se
forklaring nedenunder).
Billederne i bilag 2 viser resultaterne af SEM/EDX-analyserne. Som det ses, var sølvpartiklerne på
mikroskopibillederne tydelige, og ser man i forhold til målestokken, var der ingen i nano-området.
EDX-analysen af sølvpartiklen viste et tydeligt udslag for sølv. Det konkluderes derfor at de fundne
sølvpartikler repræsenterer den sølvkoncentration, der er fundet ved den kemiske analyse. Der ses i
øvrigt ofte udslag for især klor, men også silicium, oxygen og titanium. Det største udslag kom dog
fra selve tekstilfiberen, der hovedsageligt består af kulstof.
I ingen af de 11 prøver med koncentrationer på under 5 ppm blev der påvist indhold af sølvpartikler.
Sølvindholdet i disse prøver vurderes at være et udtryk for den naturlige baggrundskoncentration.
Ved sammenligningen af den kemiske analyse og SEM/EDX-analysen, var der i alt 6 prøver, som
ved den kemiske analyse viste koncentrationer mellem 6,3 0g 80 ppm, men hvor der ved
SEM/EDX-analysen ikke blev fundet sølv- eller nanosølvpartikler. Der blev i disse tilfælde
gennemført en ekstra grundig SEM/EDX-analyse for at sikre at ingen partikler er blevet overset.
Jævnfør beskrivelsen i afsnit 1.5.3.3 og 1.5.4 er der forskellige mulige forklaringer på, hvorfor der
ikke blev fundet sølv- eller nanosølvpartikler ved SEM/EDX-analysen. Principielt er der en lille
sandsynlighed for, at ovennævnte prøver indeholdt nanosølv, idet sølvpartiklerne principielt kunne
være mellem 5 nm og 20 nm i tværsnit, og dermed være i området, hvor de burde kunne detekteres,
men hvor det ikke er muligt at verificere, at der er tale om sølv. Dog blev der ved undersøgelserne
ikke fundet partikler i dette størrelsesområde, der viste samme lysstyrke, som der erfaringsmæssigt
registreres fra sølvpartikler. Ifølge et studie gennemført i Schweiz på vegne af ”Bundesamt für
Umwelt
6
”, findes der ingen producenter, der producerede nanøsølvpartikler på under 5 nm.
Sølvsalte (ex. sølvklorid) produceres kun ned til 20 nm, mens metallisk sølv kan have dimensioner
ned til 5 nm.
”Entsorgung nanosilberhaltige Abfälle in der Textilindustrie – Massenflüsse und Behandlungsverfahren” gennemført af
Hochschule für Technik Rapperswil og UMTEC (Institut für Umwelt- und Verfahrenstechnik for Bundesamt für Umwelt
(BAFU), Bern, Schweiz. Pkt. 2.2 ”Definition der Silberformen”
6
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
35
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
En anden årsag til at der kan findes prøver med sølv, uden at der er detekteret partikler kan være
anvendelsen af meget lave koncentrationer, som kan medføre meget store partikelafstande, som gør
det usandsynligt at finde dem under SEM/EDX-analysen. Det er af denne årsag, at der blev
gennemført særlig grundig eftersøgning med SEM/EDX udstyr i disse tilfælde.
En tredje mulighed er anvendelsen af opløst sølvklorid, der findes på molekylær form, og ikke som
partikler. Der er dog ingen kendskab til anvendelsen af molekylær sølv i denne sammenhæng,
hvorfor denne mulighed betragtes som usandsynlig.
Endelig er det en mulighed, at der var tale om inkorporerede sølvpartikler, der som beskrevet under
1.5.3.3 under visse omstændigheder ikke kan undersøges med mikroskopi.
Sammenfattende vurderes det, at sandsynligheden for at der var nanosølv i disse prøver må
betegnes som meget lille.
4.3
Konklusion
På baggrund af de gennemførte analyser vurderes det som mest sandsynligt, at ingen af de
undersøgte produkter indeholdt sølvpartikler i nanostørrelse.
36
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
Referencer
1. Environmental Project No. 1432, 2012, ”Assessment of nanosilver in textiles on the
Danish market”.
2. http://www.ancientegyptonline.co.uk/
3. ”Entsorgung nanosilberhaltige Abfälle in der Textilindustrie – Massenflüsse und
Behandlungsverfahren” gennemført af Hochschule für Technik Rapperswil og
UMTEC (Institut für Umwelt- und Verfahrenstechnik for Bundesamt für Umwelt
(BAFU), Bern, Schweiz. Pkt.4.1 ”Wertschöpfungskette”
4. http://www.lenntech.com/periodic/water/silver/silver-and-water.htm
5. Entsorgung nanosilberhaltiger Abfälle in der Textilindustrie, (HSR, UMTEC), afsnit
2.3.2. Diverse produktdatablade.
6. ”Entsorgung nanosilberhaltige Abfälle in der Textilindustrie – Massenflüsse und
Behandlungsverfahren” gennemført af Hochschule für Technik Rapperswil og
UMTEC (Institut für Umwelt- und Verfahrenstechnik for Bundesamt für Umwelt
(BAFU), Bern, Schweiz. Pkt. 2.2 ”Definition der Silberformen”
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
37
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0038.png
Bilag 1
SEM/EDX-analyseoversigt
Prøve
1, T-shirt, woman
Resultat af undersøgelse
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) med et mindre
indhold af klor (Cl) og
silicium (Si).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) og klor (Cl).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Kommentarer
2, Løbestrømpe
3, Skoindlæg
4, Løbevest
5, Taekwon-Do dragt
6, T-shirt
7, Løbestrømper
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.4
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 7”
hvide, og er mærket med en rød ring.
8, Sports T-shirt
9, Sports T-shirt
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.5
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 9”
hvide, og er mærket med en rød ring.
10, Håndklæde
38
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0039.png
Prøve
11, Pudebetræk
Resultat af undersøgelse
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) med et mindre
indhold af klor (Cl).
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag).
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) med et mindre
indhold af klor (Cl).
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) og klor (Cl).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Kommentarer
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.2
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 11”
hvide, og er mærket med en rød ring.
12, Kortærmet løbetrøje
13, lagen 90*200 cm
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.5
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 13”
hvide, og er mærket med en rød ring.
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.3
til 2.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 14”
hvide, og er mærket med en rød ring.
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.2
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
relativ tæt på tekstilprøvens fibre. –
Sølvpartiklerne fremstår i bilaget
mærket ”prøve 15” hvide, og er mærket
med en rød ring.
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.2
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 16”
hvide, og er mærket med en rød ring.
14, Bodystocking
15, Minepuder
16, Halsrør
17, TankTop
18, Halsrør
20, Microfiberklud
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
39
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0040.png
Prøve
21, Sportsundertrøje
Resultat af undersøgelse
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag).
Der er ikke identificeret
sølvnanopartikler eller
sølvtråde på overfladen af
fibrene i tekstilprøven.
Der er identificeret
sølvpartikler på overfladen
af tekstilprøven.
Sølvpartiklerne består af
sølv (Ag) med et mindre
indhold af aluminium (Al).
Kommentarer
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.5
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 21”
hvide, og er mærket med en rød ring.
23, Cykelshorts
24, Løbestrømper
25, Microfiberklud
(Tentax)
26, 2 klude
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.2
til 1.0 µm. Partiklerne ligger i klumper
og med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 26”
hvide, og er mærket med en rød ring.
27, Badeforhæng
28, Sportsundertrøje
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.4
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 28”
hvide, og er mærket med en rød ring.
29, Kompressionssokker
30, T-shirt
Sølvpartiklerne har diametre fra ca. 0.5
til 1.0 µm. Partiklerne ligger enkeltvis og
med relativ stor afstand på
tekstilprøvens fibre. – Sølvpartiklerne
fremstår i bilaget mærket ”prøve 30”
hvide, og er mærket med en rød ring.
40
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0041.png
Bilag 2
SEM-billeder og røntgenspektre
Der er for hver undersøgt prøve, hvori der er påvist sølvpartikler, vedlagt et bilag. På bilagene vises
fire SEM-billeder og røntgenspektre optaget af tekstilprøvernes overflade. De fire SEM-billeder er
optaget ved forstørrelser på henholdsvis 500, 1.000, 5.000 og 10.000 gange, men det er kun største
og mindste forstørrelse, som er medtaget i rapporten. SEM-billederne er optaget med såkaldt
backscattered elektrondetektor (RBSD). Backscattered elektronsignalerne udsendt fra prøvernes
overflade vil afhænge af grundstofsammensætningen i de valgte billedfelter. Sølvpartikler vil i
SEM-billeder optaget med RBSD-detektoren fremstå med en meget lys gråtone (næsten hvid)
sammenlignet med tekstilfibrene, som vil fremstå med en mørkere grå gråtone.
Røntgenspektrene viser grundstofsammensætningen af sølvpartiklerne påvist på tekstilfibrene. Der
ses i røntgenspektrene signaler fra kulstof (C), hvilket vurderes at stamme fra de underliggende
tekstilfibre.
BILLEDE 8
PRØVE 7
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
41
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0042.png
BILLEDE 9
PRØVE 9
42
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0043.png
BILLEDE 10
PRØVE 11
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
43
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0044.png
BILLEDE 11
PRØVE 13
44
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0045.png
BILLEDE 12
PRØVE 14
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
45
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0046.png
BILLEDE 13
PRØVE 15
46
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0047.png
BILLEDE 14
PRØVE 16
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
47
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0048.png
BILLEDE 15
PRØVE 21
48
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0049.png
BILLEDE 16
PRØVE 26
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
49
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0050.png
BILLEDE 17
PRØVE 28
50
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0051.png
BILLEDE 18
PRØVE 30
Kortlægning af tekstiler med nanosølv
51
 MOF, Alm.del - 2015-16 - Bilag 84: Rapport fra Miljøstyrelsen om nanosølv i tekstiler
1565454_0052.png
[Bagsideoverskrift]
[Bagside tekst}
Miljøstyrelsen
Strandgade 29
1401 København K
www.mst.dk