17. april 2013

Svovl

som grundstof og som svovldioxid eller svovlsyre er verdens vigtigste råstoffor den kemiske industri, der igen afsætter den som gødning til landbruget,raffinaderier, malmludning, vulkaniseirng, medicin med mere. I 2009 blev derproduceret 68 Mt., heraf kom 60 % fra rensning på olieraffinaderier, 28 % fra malm-smeltning og 12 % fra minedrift på svovl og pyrit, står der i statistikken, men der erikke længere minedrift på svovl. Geografisk kom 15 % fra Kina (malm), 14 % fra USA(gas og olie), 12 % fra Canada (oliesand) og 11 % fra Rusland (gas og olie).Gennem mange år var Sicilien det svovlrigeste land. Det forekom som ren vulkansksvovl, der blev brugt til svovlsyre og som igen brugtes til kunstgødning ogsprængstoffer, senere til enhver form for industriel fremgang. Svovl blev navnligbrugt til sort krudt fra ca 1300 i Europa og i 1627 brugtes krudt også som sprængstofi miner i Schemnitz/Banska Stiavnica, i 1645 i Freiberg osv. Svovlsyre er en af demest anvendte kemikalier. Det blev først velkendt da Johann von Helmont ca 1600destillerede svovlsyre af jernsulfatet grøn vitriol. Muligvis var det Helmont, der i1579 indrettede en vitriolfabrik på grundlag af pyrit og chalkopyrit i Davidstollen,Harzgerode, Harzen. Blykammermetoden til fremstilling af svovlsyre blev opfundetaf John Roebuck i 1746 og senere forbedret af Gay-Lussac. Peregrine Phillips fikpatent på kontaktmetoden i 1831, men først med vanadium som katalysator fra1899 fik den stor betydning. Haldor Topsøe er i dag en af de førende producenter afkatalysatorer til fremstilling af svovlsyre.Den kemiske industri ændrede samtidig råstoffet fra vitriol og svovl til

pyrit.

Detgræske ord ”pyr” betyder ild og henviser til den gule metalglans eller til de gnister,man får ved at slå på pyrit med en metalklump. Det første mineral, der bleveksporteret fra Amerika til England, var pyrit, fordi man troede at det var guld! I1856 opdagede man store forekomster af pyrit i Rio Tinto, Spanien, som fortsatteind i Portugal og de blev snart de største producenter af svovlsyre. Pyrit er som regelledsaget af chalkopyrit med kobber og undertiden med bly- og sølv-holdig galenitsamt zink-holdig sfalerit. Endelig bemærkes, at chalkopyrit kan indeholde uran, mendet gør granit som regel også.Ehrenfriedersdorf, Sachsen begyndte at producere tin i 1240 og der var ca 4,2 kg tinog 21,2 kg arsenmel = arsenolith pr kubikmeter sten. På grund af arsen blev malmen

ristet to gange mod normalt én gang for at befri den for arsen og svovl. HieronymusZürich grundlagde en arsenikfabrik i 1564 ved hjælp af et 95 m giftfang overmalmristningen og gennem 200 år solgtes arsen som ”Arkanum” til bekæmpelse afskadedyr, fjernelse af hår på garverier, flusmiddel i glasværker, affarvningsmiddel,fyrværkeri osv.Joakim Beck oprettede et alunværk ved Andrarum i Skåne 1637 og da svenskerneovertog Skåne i 1658 gik værket til Piper-slægten. Alunskiferen indeholdt pyrit ogillit. Gennem ristning ved høj temperatur omdannedes pyrit til svovlsyre, der vedtilsætning af vand reagerede med illit under dannelse af letopløseligekaliumaluminiumsulfater. Efter udludning og inddampning kunne alunsaltetindvindes direkte fra opløsningen. Samtidigt med alunsaltet udfældedes rødt slam,der var et vigtigt råmateriale for fremstilling af den røde farve – faluröd – der pryderde fleste svenske træhuse. I begyndelsen af 1800-tallet fandtes 8 alunbruk og deproducerede et år mere end 250.000 kg alun. Den sidste alunproduktion ophørte i1912, men alunskiferen har også interesse som råvare til energi, cement og andreprodukterMinedrift skaber affald med store mængder pyrit, der med regnvand let iltes til

giftige sulfosalte,

især jernsulfat

melanterit

og lignende. Antikkens navne forsvovlsyre var vitriol, mens grøn vitriol eller jernvitriol var melanterit. Kobbervitriol erchalkanthit = blåsten og zinkvitriol er goslarit. Det er sulfater, der hører til alunit-jarosit-gruppen. Det var den kemiske iltning med lavt pH. Iltningen fortsætter somen bakteriel proces. Svovlbakterien Thiobacillus ferrooxidans er f.eks. i stand til atudnytte iltningen af jern som energikilde. Den bakterielle produktion af svovlsyre ermeget større end ved kemisk iltning. Svovlbakterien Thiobacillus ferrooxidans erfundet overalt på jorden i de områder, hvor svovlkis er tilgængeligt for vand og luft.Selv i Peary Land i det allernordligste Grønland er bakterien fundet som en stamme,der har tilpasset sig de lave temperaturer, og som kan ligge i dvale de 10 månederom året, hvor der ikke erﬂydende vand til rådighedfor dens livsprocesser.

Kobberproduktionen

på Cypern gennem 9000 år er beskrevet af Ralf Busch: Kupferfür Europa. Bergbau und Handel auf Zypern. 1999. Kobber blev fremstillet afkobbersulfidmalm blandet med kiseljord Umbra, der også var manganholdig og

dermed blev smeltepunktet sænket og viskositeten øget. Under ristningenfordampede svovlet.

Svovlproblemet

er omfattende. Kuldioxid-forureningen var udbredt i 1600-tallet.Sven Rydberg beretter i bogen om ”Det Stora Kopparberget” 1988, s. 93: ”Roströkenhade blivit ett signum för Falun. Den resande Uppsalastudenten Andreas Julinusberätter: ”Husen utvärtes bliva av den rökens ymnighet lika såsom med tjärabesprängde. Och det som underligare är, understundo kan folket på gatan rännahuvudena samman, intet seendes vem dem möter på ljusa dagen.”USA´s miljøværn EPA skønnede i 1985, at USA havde 50 mia. t mineaffald, der blevproduceret 1 mia. t årligt og der var 66

større forureningssager

i gang. PåFilippinerne blev der i 1975-88 udledt 84 mill. t giftigt vand i Calancun Bay frakobberminer. En af verdens største kobberminer Chuquicamata i Chile har efterladt11,4 mill. t affald med pyrit, der iltes til jernsulfater og forgifter al vand i nærheden.Spanien fik en oversvømmelse i april 1998, hvor 6 mio. kubikmeter giftvand fra enmine forurenede floden Guadiamar og nærliggende landbrugsjord langs 70 kmstrækning. Rumænien fangede 1200 t døde fisk i 2000 efter oversvømmelse fra enminedam. Selv tilsyneladende harmløs affald fra klinker har vist sig at bliveomdannet til giftigt affald på kort tid. Lossepladser er farlige. Gæster mednylonstrømper på Dansk Soyakagefabrik, Amager 1935-1981, mistede strømpernepå grund af ætsende svovlsyredampe.På det tredje nordiske naturforskermøde i Stockholm 1842 forelagde danskerenW.C. Zeise (1789-1847) resultater fra en række undersøgelser af svovlholdigeforbindelser, herunder

rådden kål.

Den svenske kemiker Berzelius skrev følgende tilWöhler: ”Zeise fortalte om sine forsøg med indvirkning af phosphor og svovl påacetone og viste nogle af de stoffer, han havde fået dannet. De 3 var faste, ét varflydende. Det stank (med en lugt som kattepis) så meget, at hele det hus, hvori hanarbejdede, blev forpestet. Værten gjorde jagt på alle katte i huset og lod demdrukne. Da det ikke hjalp, undersøgte man sagen nærmere og fandt, at Zeise var denegentlige kat. Ham kunne man jo ikke drukne, men man behandlede man så dårligt,at han ikke vovede at fortsætte forsøgene.” Det fortælles endvidere af Stig Veibel, atZeise en aften blev bortvist fra det kgl. Teater, da lugten hang så vedholdende i hanstøj, at hans nærværelse blev utålelig for dem, han sad i nærheden af.

I USA fandtes mange steder svovl 200-300 m under jorden. Over en salthorst i Texasfandtes 45 mill. tons

svovl.

Herman Frasch ledte i 1891 vand på 175 grader ned tilsvovlet gennem to rør og gennem et tredje rør begyndte er at strømme en kildemed svovl til overfladen. Sicilien og Spanien blev hårdt ramt af den amerikanskekonkurrence.Kampen sluttede ikke her, for man mekaniserede i stordrift af pyrit og vandt igenover svovlet. Begge mineraler fik imidlertid snart en ny konkurrent, nemlig svovl fra

gips og anhydrit.

Imperial Chemical Industries (ICI) blev oprettet i England 1926 vedforening af en række kemiske virksomheder. ICI brugte syntetisk ammoniakfremstillet af kvælstof fra luften til anhydrit fra Billingham i County Durham og fikammoniumsulfat, der var den billigste kunstgødning.Carl Friedrich Claus tog i 1883 patent på indvinding af svovl fra olieraffinaderier ognaturgas-forædling. Efter anden verdenskrig var svovl-lejerne næsten udtømte ogman erstattede den med svovl fra pyrit, anhydrit og fra de svovlholdige luftarter,som røgen fra mange fabriksanlæg indeholdt. Omkring 1980 indeholdt råolie ca 0,5% svovl og det blev ikke regnet for et problem udover dets ætsende virkninger. Meddet stigende forbrug af olie fra de enkelte felter fordobledes svovlindholdet og svovlblev et affaldsprodukt, der stiger hurtigt med udnyttelsen af oliesand, naturgas ogskifergas. Ved fremstilling af fosfat-gødning bruges svovlsyre og fosfat-malm, dergiver et stærkt radioaktivt affald. Flyveaske fra kulkraft er også radioaktiv, menoffentlighedens søgelys er fortsat ensrettet mod affald fra atomkraftværker.Energiudgifterne til produktion af kobber på Imatra, Finland var meget store.Kobber blev produceret over to trin: først sintring, det vil sige stærk opvarmninguden at smelte for at mindske malmens størrelse ved afgivelse af svovl. Malmenblev derefter knust. I næste trin brugtes varme til reduktion af kobbersulfid til metal.Petri Bryk og John Ryselin, Outokumpu opfandt i 1946

”autogenous melting”,

hvorde to trin blev til et trin. Metoden udnyttede den naturlige varmereaktion mellemkobber og jernsulfider for at øge temperaturen til malmens smeltepunkt. Metodenblev forsøgsvis afprøvet på Harjavalta i 1946 og indført i 1948 som ”flash smelting”.Energiudgifterne faldt fra 40 % i 1948 til 7 % af kobberproduktionens udgifter i 1953.

Svovldioxid

er en ætsende vædske, der koger ved minus 8 grader og som bruges afpapirmøller og den kemiske industri. Eero Mäkinen fandt på at krydse

kobbersmeltning på Outokumpu med Kemira´s svovlsyre fabrik for at undgåforurening med svovldioxid og det lykkedes.

Danmarks jord

indeholder svovl som sulfider og det indgår i organiske stoffer. Vednedbrydning af organisk stof dannes svovlbrinte, der vil udfælde eventuelt jern ivandet som svovljern, og da endvidere sulfater under visse reducerende forholdreduceres til sulfid, er der betingelser for at tørv og dyndaflejringer bliver rige påsvovljern. Ved forvitring af pyrit opstår en stærk sur front, der opløser kalk og andremineraler. I nogle boringer har vandet været så surt, at det har opløst aluminium.