MIU, Alm.del - 2011-12 - Bilag 176: Rapport fra Miljøstyrelsen om PAHér i børneprodukter, fra miljøministeren

2.1PAHER INKLUDERET I UNDERSØGELSEN112.2OPRINDELSE OG KILDER TILPAHER122.3KILDER TILPAHER I GUMMI-OG PLASTMATERIALER132.3.1Naturgummi og syntetisk gummi132.3.2Polyvinylchlorid - PVC152.3.3Funktionelle olier som additiver152.3.4Carbon black162.4ALTERNATIVE MATERIALER MED LAVT ELLER INTET INDHOLD AFPAHER182.4.1Blødgørings- og procesolier med lavt PAH indhold182.4.2Carbon black med lavt indhold af PAHer182.4.3Alternative materialer som ikke indeholder blødgørings- ogprocesolier182.5PAHI SPECIFIKKE FORBRUGERPRODUKTER192.5.1Undersøgelse af PAHer i produkter192.6REGULERING AFPAHERIFORBRUGERPRODUKTER222.6.1EU’s kemikalieregulering REACH222.6.2Legetøjsdirektivet222.6.3Miljømærkning232.6.4Forslag til regulering fra Tyskland252.7UDVÆLGELSE AF PRODUKTER TIL ANALYSE253ANALYSERESULTATER3.1PROCEDURER FOR UDVÆLGELSE SAMT KØB AF DE SPECIFIKKEPRODUKTER3.2ANALYSEMETODE,SCREENINGSMETODE

ForordMiljøstyrelsen har iværksat dette projekt, som har til formål at undersøge ihvilket omfang polycyliske aromatiske hydrocarboner (PAHer) erforekommende i legetøj og børneprodukter på det danske marked. Projektet eriværksat på baggrund af et tysk studie, som har fundet høje koncentrationer afPAHer i legetøj og andre børneprodukter. Projektet omfatter et litteraturstudieog en kemisk screening af udvalgte produkter indenfor nævnte kategori.Projektet er udført af Danmarks Miljøundersøgelser (DMU) ved AarhusUniversitet af Leif Hoffmann, Marianne Thomsen, Charlotte Dahl Schjødt ogPia Lassen som projektleder.Projektet er udført for Miljøstyrelsen (MST).Kontaktperson hos Miljøstyrelsen er Shima Dobel.

Sammenfatning og konklusionPolycyliske aromatiske hydrocarboner (PAHer) er blevet påvist iforbrugerprodukter i en række tyske undersøgelser; heriblandt legetøj ogbørneprodukter. Resultaterne viste også at disse produkter generelt varproduceret af rågummi, syntetisk gummi og plast.Kendte kilder til PAHer i forbrugerprodukter er blødgørings- og procesolier(extender oils) og carbon black. Disse additiver er bedst kendt i produktionenaf dæk, hvilket er velbeskrevet i faglitteraturen. Der findes ingen optegnelser ilitteraturen, der beskriver funktionaliteten af disse additiver i andreforbrugerprodukter, men det må forventes, at deres funktion og formål mereeller mindre er den samme som for dæk. Ydermere findes der ingentilgængelig information om anvendelsen i form af beskrivelse af mængder ogtyper af blødgørings- og procesolier og carbon black i legetøj ogbørneprodukter. Denne form for information er ikke påkrævet i deneksisterende lovgivning. Det har derfor ikke været muligt at estimere indholdetaf PAHer i legetøj og børneprodukter ud fra brugen af forskellige typer ogmængder af blødgørings- og procesolier i produktionen af disse produkter.Viden om indholdet af PAHer i legetøj og børneprodukter er forholdsvisbegrænset i Europa. Imidlertid har BfR (Bundesinstitut für Risikobewertung)i Tyskland gennemført flere større undersøgelser af PAHer iforbrugerprodukter og legetøj, som har vist en udbredt forekomst af PAHer.På nuværende tidspunkt findes der ingen specifik regulering, som omhandlerPAHer i legetøj og børneprodukter, men EU’s Legetøjsdirektiv (48/2009/EC)regulerer indholdet af kemikalier i legetøj generelt. I EU’s kemikalielovgivningREACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicalsubstances) forordning Nr. 1907/2006 stilles der krav til indholdet af PAHer ide blødgørings- og procesolier, som tilsættes den gummi, der benyttes iproduktionen af dæk. Indholdet af benzo(a)pyren i olien må ikke overstige 1mg/kg og indholdet af den samlede sum af de otte PAHer, må ikke overstige10 mg/kg olie.I alt 20 stykker legetøj og børneprodukter er blevet analyseret i nærværendeprojekt. Da dette er et screeningprojekt gives resultaterne i form afkoncentrationsintervaller. Den anvendte analytiske metode tog udgangspunkti en tysk standard for analyse af PAHer i forbrugerprodukter. Metoden blevyderligere optimeret for dels at opnå lavere detektionsgrænse sammenlignetmed de tyske undersøgelser og dels opnå en usikkerhed på måleværdierne somvar meget lav sammenlignet koncentrationsintervallerne. Resultaterne viser, atder blev fundet PAHer i samtlige analyserede prøver. Det kan derforkonkluderes, at tilstedeværelse af PAHer er udbredt i legetøj ogbørneprodukter på det danske marked.Det er sandsynligt, at den lavere detektionsgrænse i dette studie har medført,at antallet af prøver med påviselige PAH koncentrationer er højeresammenlignet med de tyske undersøgelser. Resultaterne viser også, at detprimært er PAHer af lav molekylestørrelse (i forhold til benzo(a)pyren), somblev fundet. Dette tyder på, at der hovedsagligt anvendes lette mineralolier i

materialer, som anvendes i produktionen af legetøj og børneprodukter.Generelt set kan man sige, at PAHers toksicitet forøges med stigende molekylestørrelse.Prøverne indeholdte for 55 % vedkommende <1 mg/kg ud fra summen af 16EPA PAHer, mens 40 % indeholdt 1-10 mg/kg og 5 % (én prøve) indeholdt100-1000 mg/kg. Tilsvarende var 90 % af prøverne under 1 mg/kg ud frasummen af 8 REACH PAHer og 5 % henholdsvis på 1-10 mg/kg og 10-100mg/kg. Benzo(a)pyren var under detektionsgrænsen i 75 % af prøverne.To af produkterne var produceret i EU. Det ene af disse to produkter havdeet koncentrationsniveau på 10-100 mg/kg, mens det andet produkt havde etkoncentrationsniveau på <1 mg/kg. Dette betyder, ud fra nærværendescreeningsundersøgelse, at europæisk produceret legetøj og børneprodukterkan indeholde målbare PAH koncentrationer på niveau med produkter medasiatisk oprindelse.Studiet inkluderede også to babyprodukter; begge medkoncentrationsniveauer på <1 mg/kg. For produkter med en forventelig højhudkontakt, indeholdt fire produkter PAH koncentrationsniveauer på mellem1-10 mg/kg, mens 4 lå under 1 mg/kg.Kun et legetøjsprodukt overskred de grænser, der findes for bildæk i REACH.Det drejer sig om et dæk fra en cykel som pga. dens størrelse ikke varhenhørende under EU’s legetøjsdirektiv nr. 2009/48/EC. Hvis man antager atcykeldækket har et indhold af blødgørings- og procesolier på 40 % olie, så ersummen af de otte PAHer i den anvendte olie 17 gange højere end REACHtillader. Ved samme antagelse for indhold af blødgørings- og procesolie icykeldækket ligger koncentrationen af Benzo(a)pyren ni gange højere endtilladt for bildæk. Cykeldækket er dog ikke omfattet af grænserne for bildæk iREACH.De tyske myndigheder har foreslået en grænseværdi på de otte PAHer, der erangivet i REACH, på 0,2 mg/kg i forbrugerprodukter for den enkelte PAH.Hvis den foreslåede grænseværdi sammenlignes med resultaterne i dettestudie, ville to produkter overskride grænseværdien. I dæk fra en børnecykeloverskrides den foreslåede grænseværdi for alle otte PAHer, mensgrænseværdien i håndtag fra et løbehjul overskrides for benzo(e)pyren.På baggrund af denne undersøgelse kan det konkluderes, at PAHer eralmindeligt forekommende i legetøj og børneprodukter på det danske marked.Med undtagelse af to produkter, viser samtlige undersøgte produkter et PAH-indhold, som ligger under den grænseværdi, der er foreslået af de tyskemyndigheder.

1 IndledningEn rapport udgivet af det Føderale Institut for Risikovurderinger, BfR(Bundesinstitut für Risikobewertung) i 2009 konkluderer, at børn ikke ertilstrækkelig beskyttede i det nye EU Legetøjsdirektiv nr. 2009/48/EC, da demener, at klassificeringsgrænsen for Polycyliske Aromatiske Hydrocarboner(PAHer) er for høj. EU’s nye legetøjsdirektiv nr. 2009/48/EC, der forkemidelen vil gælde fra juli 2013, regulerer indholdet CMR stoffer; stoffersom er kræftfremkaldende, skadelig for forplantningsevnen eller skadelig forarveanlæggene. Disse stoffer må ifølge det nye direktiv ikke være i legetøj ikoncentrationer over klassificeringsgrænsen. REACH angiver ingen specifikkegrænseværdier for PAH indhold i produkter med undtagelse af bildæk, forhvilke der angives grænser for PAH indholdet i den blødgørings- og procesolie(extender oil), som anvendes i produktionen. Miljøstyrelsen har tidligere lavetet forbrugerprojekt, hvor afgivelsen af PAHer fra bildæk anvendt pålegepladser er målt, og risikovurderingen viste, at der ikke er nogen risiko vedat bruge bildækkene på legepladser.På baggrund af BfR’s rapport om fund af PAHer i forbrugerprodukter harMiljøstyrelsen imidlertid besluttet at foretage en screeningundersøgelse afPAHer i legetøj og børneprodukter på det danske marked. Formålet med dettestudie er således, at screene i hvilket omfang PAHer forekommer i legetøj ogbørneprodukter på det danske marked.Denne rapport præsenterer en screeningundersøgelse af PAH indholdet i 20udvalgte stykker legetøj og børneprodukter. Projektet er opdelt i to faser: Etlitteraturstudie som kortlægger hvilke informationer, der findes om brugen afPAH-holdige blødgørings- og procesolier og carbon black i produktionen aflegetøj og børneprodukter, samt et forslag til repræsentative produkter lavet afgummi- og plastmaterialer. I anden fase blev de udvalgte legetøj ogbørneprodukter screenet ved analytisk kemisk analyse for PAHer. Da detteprojekt er et screeningstudie, er der ikke lavet risikovurdering på baggrund afresultaterne.

2.1 PAHer inkluderet i undersøgelsenPolycyliske aromatiske hydrocarboner (PAHer) er en fællesbetegnelse for enstor gruppe af kemiske forbindelser, som har det tilfælles, at deresmolekylestruktur består af to eller flere med hinanden forbundne aromatiskeringe. Der findes flere end 100 PAH forbindelser. Generelt set er PAHerkarakteriseret som ”tunge” kemiske forbindelser med lav flygtighed og et højtkogepunkt, og de betragtes generelt som persistente. Adskillige af PAHerne erkræftfremkaldende og genotoksiske, og PAHer betragtes som den størsteenkeltgruppe af kræftfremkaldende kemiske forbindelser. I tabel 2.1 er dePAHer, som indgår i nærværende undersøgelse, angivet. Listen er sammensatpå baggrund af de otte PAHer, som indgår i EU’s REACH regulativ nr.1907/2006, samt de 16 PAHer som er på den amerikanske miljøstyrelses (US1Environmental Protection Agency) liste over PAHer ; sidstnævnte ofte omtaltsom ”de 16 EPA PAHer”. Tabellen angiver også klassificeringen af deindividuelle PAH forbindelser ifølge EU’s Direktiv for Farlige Stoffer67/548/EEC og den nye EU forordning Nr. 1272/2008 om klassifikation,mærkning og emballering af stoffer og kemiske blandinger.Tabel 2.1. Klassificering og TEF3værdier af PAHer inkluderet i dette studieCASKlassificering i henhold tilKlassificering i henhold tilTEF3nummer 67/548/EEC1272/200821 Acenaphthen83-32-9 ---208-96- --2 Acenaphthylen2-83 Anthracen2120-12-7 ---CARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic4 Benzo(a)anthracen1,256-55-30,1Chronic 1205-99- CARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic5 Benzo(b)fluoranthen1,20,12Chronic 1207-08- CARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic6 Benzo(k)fluoranthen1,20,19Chronic 1CARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic7 Benzo(j)fluoranthen1,2205-82-30,1Chronic 18 Benzo(g,h,i)perylen2191-24-2 ---1.PAHer dækket under REACH (EC, 2006).2.EPA PAHer.3.Toksicitets ækvivalens faktorer (BfR, 2009b).”-” angiver at der ikke eksisterer en værdi. Dette betyder at der for de pågældende PAHer ikke foreliggertilstrækkelig dokumentation for deres effekter. Eksempelvis indeno(1,2,3-cd)pyren i US EPAs IRISdatabase kategoriseret på B2, sandsynlig karcinogen, hvilket betyder at stoffet er testet positiv i dyreforsøg,men at der ikke findes humane data som dokumenterer effekten (http://www.epa.gov/iris/).

CASKlassificering i henhold tilKlassificering i henhold tilTEF3nummer 67/548/EEC1272/2008CARC2;R45 MUT2;R46Carc. 1B; Muta. 1B; Repr. 1B; SkinREP2;R60-61 R43 N;R50/53Sens. 1; Aquatic Acute 1; AquaticChronic 12.5%≤C<25%: CARC2;R45MUT2;R46 REP2;R60-61 R43N;R51/531%≤C<2.5%: CARC2;R45MUT2;R46 REP2;R60-61 R431,29 Benzo(a)pyren50-32-8 R52/5390.5%≤C<1%: CARC2;R45MUT2;R46 REP2;R60-61 R52/530.25%≤C<0.5%: CARC2;R45MUT2;R46 R52/530.1%≤C<0.25%: CARC2;R45MUT2;R460.01%≤C<0.1%: CARC2;R45CARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic10 Benzo(e)pyren1192-97-2-Chronic 1"CARC2;R45 MUT3;R68Carc. 1B; Muta. 2; Aquatic Acute 1;11 Chrysen1,2218-01-90,01N;R50/53Aquatic Chronic 1"Dibenzo(a,h)anthracenCARC2;R45 N;R50/53Carc. 1B; Aquatic Acute 1; Aquatic121,253-70-31Chronic 1"206-44- --13 Fluoranthen2-014 Fluoren286-73-7 ---215 Indeno(1,2,3-cd)pyren 193-39-5 ---XN;R22 CARC3;R40 N;R50/53 Carc. 2; Acute Tox. 4; Aquatic16 Naphthalen291-20-30,001Acute 1; Aquatic Chronic 1"17 Phenanthren285-01-8 ---129-00- --18 Pyren2-01.PAHer dækket under REACH (EC, 2006).2.EPA PAHer.3.Toksicitets ækvivalens faktorer (BfR, 2009b).”–” angiver at der ikke eksisterer en værdi. Dette betyder at der for de pågældende PAHer ikke foreliggertilstrækkelig dokumentation for deres effekter.

2.2 Oprindelse og kilder til PAHerPAHer er naturlige bestanddele i mineralolier (petrogene PAHer) ellerudvikles ved afbrænding (pyrogene PAHer). Uanset om kilden er petrogeneller pyrogen så vil stort set de samme PAHer være til stede, men den relativesammensætning af PAHerne vil variere afhængig af kilden.Dette studie fokuserer på to typer additiver; nemlig blødgørings- ogprocesolier (extender oils) samt carbon black, som findes i produkter afgummi og plast, og som man ved indeholder PAHer. Blødgørings- ogprocesolie er et mineralsk olieprodukt, som stammer fra råolie (petrogenePAHer), mens carbon black er et produkt, som produceres ved ufuldstændigeafbrænding eller termiske nedbrydelsesprocesser af tunge olier, som f.eks.kultjære (primært pyrogene PAHer). Carbon black anvendes som farvestof ogsom forstærkning i gummi- og plastprodukter.PAHer findes som en naturlig bestanddel i råolien, som producentenefterfølgende forarbejder og separerer, således at de højtkogende og højemolekylærvægtig kulbrintefraktioner af råolie omdannes til benzin, alkan-

gasser og andre, mere værdifulde produkter. Under processen opkoncentreresPAHerne primært i de tungere fraktioner, f.eks. i aromatiske olier og tjære,mens de kun i mindre omfang vil være til stede i de lettere fraktioner, f.eks.benzin. Tungere mineralolier, der anvendes som tilsætningsstof i materialer,som indgår i produktionen af legetøj og børneprodukter, forventes derfor atvære en kilde til målbare koncentrationer af PAHer i produkterne.Der findes metoder, der kan fjerne PAHer fra blødgørings- og procesolier,hvilket gør det muligt at anvende ”renere” blødgørings- og procesolier iproduktionen af forbrugerprodukter (BAuA, 2010). Ligeledes findes dercarbon black med et reduceret indhold af PAHer på markedet (se afsnit 2.4).Mængden af PAHer i mineralolier og i carbon black vil derfor afhænge afoprindelse og produktionsproces (se afsnit 2.3 og 2.4).

2.3 Kilder til PAHer i gummi- og plastmaterialerFor forbrugsprodukter regnes størstedelen af PAHer at komme fra forskelligemineralolier, som primært anvendes som tilsætningsstoffer i produktionen afde anvendte materialer.Forbrugerprodukter, som indeholder følgende materialer eller additiver kan2være potentielt forurenede med PAH :Gummi og fleksibelt (blødt) plast (f.eks. PVC) tilsat blødgørende olierog/eller carbon black som f.eks. pigmentPlast indeholdende carbon black som f.eks. pigmentDette projekt fokuserer på legetøj og børneprodukter, der vurderes at kunneindeholde PAHer; dvs. legetøj og børneprodukter som er lavet af gummi ellerplast af forskellig art; f.eks. polyvinylchlorid (PVC).2.3.1 Naturgummi og syntetisk gummiNaturgummi produceres af latex fra gummitræet (Heveabrasiliensis).Ved atanvende forskellige additiver og produktionsprocesser kan naturgummietsfysiske egenskaber ændres, hvorved naturgummi finder anvendelse ifremstillingen af en lang række slutprodukter indenfor forskellige sektorer(UNCTAD, 2010):Transportsektoren: Dæk og dækprodukter, inderslanger, kileremmeIndustrisektoren: transportbånd og drivremme, dæk til gaffeltruck,styrehjul, seismiske materialer, slanger, remme, plader, paknings- ogforseglingsanordninger, arbejdshandsker, bilmåtterForbrugssektoren: snore, viskelædere, golfbolde, oppusteligegenstande måtter, legetøj og tekstiler.Sundhedssektoren: undersøgelses- og operationshandsker,præventionsmidler (f.eks. kondomer, pessarer, spiraler), andrebiomaterialer (f.eks. blodposer, sprøjter, implantater)

CH2C(CH3)CHCH2nNaturgummi forarbejdes yderligere inden brug i en proces, hvor der tilføjessvovl og varme (vulkanisering), hvorved der dannes krydsbindinger mellempolymerkæderne. Vulkaniseringen giver en mere stabil polymer; et hårderemateriale.Syntetisk gummi anvendes typisk i kombination med eller som alternativ tilnaturgummi og kan i mange tilfælde anvendes til de samme formål somnaturgummi.Syntetisk gummi kan bestå af en række forskellige polymerer:Polybutadien gummiButyl gummi/Isobutylen-isopren gummiHydrogeneret nitril butadien gummiPolychloroprenPolyolefin elastomerFluoro elastomerAcrylonitril-butadien gummiStyren copolymererStyren-butadien gummiEthylen-propylen-dien copolymerPolyisoprenSåvel naturgummi som syntetisk gummi tilføres en lang række additiver meddet formål at opnå optimal kvalitet i forhold til materialets ønskedekarakteristika. Eksempler på additiver, der anvendes i forarbejdning afnaturgummi og syntetisk gummi for at opnå en ønskede materialekarakteristika er givet nedenfor (UBA, 2003):

Sammensætning af additiver i det specifikke PVC-produkt afhænger af denenkelte producent og af hvilke materialeegenskaber, der ønskes forslutproduktet. Blødgørings- og procesolier kan anvendes i PVC som ensekundær blødgører og er samtidig et billigere additiv, som også kan erstatteen del af de dyrere primære blødgørere, som f.eks. phthalater, i fleksibeltPVC. Blødgørings- og procesolier kan også anvendes som teknisk hjælpestof ihårdt PVC (Nynas, 2010). ”Handbook of fillers, extender, and diluents” (Ash& Ash, 2007) nævner adskillige blødgørings- og procesolier, der kan anvendesi produktionen af PVC.Additiver, der anvendes i PVC, kan således være en kilde til PAHer iforbrugerprodukter.2.3.3 Funktionelle olier som additiverBlødgørings- og procesolier i gummi- og plastindustrien anvendeshovedsageligt af:Producenter af bløde/fleksible polymerer.Producenter af gummiprodukter; som hjælpestof der forbedrerblandingsprocesser, reducerer blandingstiden og forbedrerproceskapaciteten samt modificerer de fysiske egenskaber af produktet.

Blødgørings- og procesoliers vigtigste funktioner er at mindske polymerernesmassefylde (swelling) og at virke som blandingsmiddel mellem hårdegummipolymerer og blødgørende additiver. Ved at tilsætte blødgørings- ogprocesolier kan molekylevægt, viskositet og blandbarhed af gummipolymerenvarieres. Endvidere, øger blødgørings- og procesolien blandbarheden ogdermed antal og mængde af additiver, som det er muligt at tilsætte.Blødgørings- og procesolier finder derfor stor anvendelse i produktionen afbildæk, hvor der er et stort behov for at variere karakteristika og egenskaber afdækket som funktion af bl.a. årstid; dvs. vinter- og sommerdæk.Indholdet af PAHer i blødgørings- og procesolier kan variere mellemforskellige mineraloliefraktioner som nævnt i afsnit 2.2. Et eksempel påsammensætningen af PAH forbindelser i en blødgørings- og procesolie er visti tabel 2.2.

Det bør bemærkes, at PAH indholdet i denne olie overskrider degrænseværdier, der indgår i REACH (Benzo(a)pyren < 1 mg/kg og sum af 8PAHer < 10 mg/kg).Mængden af blødgørings- og procesolier, der anvendes i produktionen aflegetøj og børneprodukter, er ukendt, men det må forventes analogt til bildækat svinge betragteligt alt efter de ønskede egenskaber i gummi- ogplastmaterialet og brugen af andre additiver. En undersøgelse af producenterog patenter viser, at indholdet af blødgørings- og procesolier igummimaterialer varierer fra 2 til 50 v/v %. Til sammenligning viser en svenskundersøgelse, at indholdet af blødgørings- og procesolier i bildæk varierer fra10-40 v/v % (Kemikalieinspektionen, 2003).Der findes kun meget lidt information i litteraturen om mængden af PAHer ide forskellige olier. Der findes heller ingen information om hvilke specifikkeolietyper, der anvendes i hvilke produkter. Det har derfor ikke været muligt atkorrelere forskellige blødgørings- og procesolier og deres PAH indhold til deforskellige produkter.Det vides dog, at PAHer med lavere molekylærvægt primært forekommer ilette mineralolier, hvorimod PAHer med høj molekylvægt primærtforekommer i tunge mineralolier.Endvidere antages det, at legetøj og børneprodukter fremstilles ved brug afblødgørings- og procesolier af høj kvalitet og med et lavt PAH indhold (seafsnit 2.4).2.3.4 Carbon blackCarbon black (CAS no.: 1333-86-4) er et tilsætningsstof, der anvendes i dæk,gummi- og plastprodukter, tonerblæk samt overfladebelægning (ICBA, 2010).Carbon black består primært af rent kulstof i form af kolloide partikler, der erfremkommet ved ufuldstændig afbrænding eller termisk nedbrydelse afgasholdige eller flydende kulbrinte under kontrollerede forhold.Den fysiske fremtoning for carbon black er enten som sort, findelt pulver ellersom sorte, små fine piller. Anvendelsen af carbon black i dæk, gummi- og

plastprodukter, i tonerblæk samt overfladebelægning har betydning forspecifikke egenskaber for overfladen, styrkelse af materialet, partikelstørrelseog – struktur, konduktivitet og farve. På grund af råmaterialet (f.eks. olie) ogproduktionsmetoder kan carbon black indeholde rester af PAHer.Carbon black er klassificeret af IARC (International Agency for Research onCancer) (2006) som et gruppe 2B-carcinogen. Carbon black er imidlertid ikkepå listen over harmoniseret klassifikation og mærkning af farlige stoffer(Annex VI i EU’s Klassifikationsdirektiv 2008/1272/EC).Tsai et al. (2001) har undersøgt mængden af PAHer og deres massebalanceunder produktion af carbon black. Tabel 2.3 viser koncentrationerne afPAHer dels i råolie, der anvendes til produktion af carbon black, dels iforskellige carbon black produkter fremstillet ved to forskellige temperaturer.Tabel 2.3 Koncentration af PAHer i carbon black produkter og råolie (Tsai etal., 2001)-Carbon blackPAHRåolieProduktionProduktiono 1mg/lved 1950oC2ved 1780 Cmg/kgmg/kg(n=3)(n=9)(n=9)Naphthalen9252,38,68Acenaphthylen1592,1115,2Acenaphthen52,90,5260,870Fluoren1150,4570,194Anthrecen5554,864,92Phenanthren4,610,4550,215Fluoranthen96,410,68,74Pyren45973,211,4Cyclopenta(cd)pyren7996,195,91Benzo(a)anthracen56.04,677,74Chrysen22,30,0830,032Benzo(b)fluoranthen34,00,0260,057Benzo(k)fluoranthen24,30,0260,001Benzo(e)pyren69,50,7180,774Benzo(a)pyren62,10,2380,366Perylen11,40,0860,042Indeno(1,2,3-cd)pyren4,790,1550,112Dibenzo(ah)anthracen96,00,0020,008Benzo(b)chrysen55,40,2230,185Benzo(ghi)perylen77,91,061,04Coronen20,10,5310,392Total PAHer298010966,91. Gennemsnit for tre typer af carbon black: N-550, N-660, and N-774.2. Gennemsnit for tre typer af carbon black: N-220, N-330, and N-339.

Treated Distillate Aromatic Extract(TDAE), f.eks. CAS: 90641-09-1fremstilles af destillerede aromatiske olier ((DAE) som efterbehandlesmed en solvent ekstraktion for at fjerne aromatiske komponenter medtre ringe eller flere.Treated Residual Aromatic Extract(TRAE) fremstilles af restaromatiske ekstrakt (RAE); en tung oliefraktion fremstillet ved de-asfaltering af restprodukter fra tungolie ved hjælp af solventekstraktion af aromatisk komponenter.Mild Extract Solvate(MES) består primært af paraffinholdige olier,dvs. lineære alkaner, som stammer fra fremstillingen af smøreolier, oghvor aromatiske komponenter med to eller flere ringe er fjernet vedekstraktion.Hydrotreated Paraffinic Distillate(HPD) består hovedsagligt afparaffinholdige olier, dvs. lineære alkaner, og er tunge olieproduktersom er behandlet med brint ved tilstedeværelse af en katalysator.Hydrotreated Naphthenic Distillate(HND) består primært af cykliskealkaner og fremstilles ved hydrogen behandling af tunge vakuum olier

Da adskillige af disse olier har gennemgået supplerende behandling for atfjerne PAHerne, må de forventes at være dyrere end traditionelle blødgørings-og procesolier, og det er muligt at disse alternative olier kun anvendes tilproduktion af dyrt legetøj og dyrere børneprodukter.Substitution af de traditionelle blødgørings- og procesolier med dissealternative olier har primært været undersøgt for dæk, hvor der findesspecifikke krav til gummiets egenskaber. Bowman et al. (2004) har undersøgteffekten af at erstatte HA olie i styren-butadien gummi med to alternativeblødgørings- og procesolier med mindre indhold af PAHer (TDAE ellerMES). De konkluderede, at en erstatning var mulig med hensyn til de fysiskeegenskaber; det bedste resultat blev opnået ved brug af TDAE. Denlangsigtede holdbarhed blev dog ikke belyst.2.4.2 Carbon black med lavt indhold af PAHerMængden af PAHer i carbon black kan yderligere reduceres ved brug afsærlige ekstraktionsmetoder, f.eks. Soxhlet-ekstraktion med organiskeopløsningsmidler under høje temperaturer (ICBA, 2010), eller ved termiskbehandling under tryk eller opløsningsmiddelekstraktion i en atmosfærebestående af inerte gasser ved temperaturer >300�C (BAuA 2010).2.4.3 Alternative materialer som ikke indeholder blødgørings- og procesolierEn anden mulighed er substitution af naturgummi eller syntetisk gummi medtermoplastiske elastomer (TPE) (BAuA, 2010). PTS (2007) præsenterede enrække termoplastiske elastomer baseret på DIN ISO 18064-definitioner:

2.5 PAH i specifikke forbrugerprodukterDet har ikke været muligt at korrelere forskellige typer af blødgørings- ogprocesolier og deres PAH indhold med de forskellige gummi- ogplastmaterialer, som anvendes i forskellige typer legetøj og børneprodukter.Dette skyldes at informationer om PAH indholdet i de forskellige blødgørings-og procesolier, ligesom informationer, om hvilke blødgørings- og procesolierder er anvendt i hvilke produkter, ikke er tilgængelige. Som følge heraf er detikke muligt at korrelere de forskellige blødgørings- og procesolier til forskelligeforarbejdede gummi- og plastmaterialer. Det samme gør sig gældende forcarbon black indholdet i slutprodukter på markedet, da der hverken findesspecifikationer på disse additiver eller i hvilke produkter de anvendes samt ihvor store mængder.På grund af mangel på specifik viden om additiver i legetøj og børneprodukterer fokus lagt på produkter af bløde plast- og gummimaterialer. Hårdeplastmaterialer kan også indeholde blødgørings- og procesolier. Imidlertid blevdet skønnet, at indholdet af blødgørings- og procesolier, og dermed muligePAHer, er mest udbredt i bløde plastmaterialer, hvorfor produkter af hårdeplastmaterialer er blevet fravalgt.2.5.1 Undersøgelse af PAHer i produkterViden om PAH indholdet i materialer anvendt til produktion af legetøj ogbørneprodukter på det danske marked er temmelig begrænset. I Tyskland harBfR (Bundesinstitut für Risikobewertung) gennemført en række størreundersøgelser af PAH indholdet i både forbrugerprodukter og legetøj.Undersøgelserne viser, at en række produkter indeholder PAHer. Det harimidlertid vist sig umuligt at fremskaffe disse rapporter, kun sammenfatningerfra de forskellige rapporter. Bortset fra de tyske undersøgelser og rapporter, erantallet af rapporter om PAHer i legetøj og børneprodukter yderst begrænset.Som baggrundsinformation, og med henblik på at fremstille et forslag ombegrænsning af PAHer i REACH, har BAuA (2010) sammenfattet en række

undersøgelser af PAH indholdet i legetøj og i andre forbrugerprodukter.Undersøgelserne blev udført af TÛV Rheinland, Stiftung Warentest andÔKO-TEST.Resultaterne af disse undersøgelser, udført af forskellige forskerteams ogforbrugerinteressegrupper, blev samlet i en række kategorier (se tabel 2.4):Elektrisk udstyrGreb og håndtag lavet af gummi eller plast, f.eks. værktøj (hammer,skruetrækker, kniv, tang, cykler, haveredskaber, legevogne, rollatorer,lygter og lign.).Berøringsflade på sportsudstyr og lignende produkter.Legetøj (bolde, figurer, biler, løbecykler, farvede blyanter, fjerbolde,legetøjspistoler, elektriske dele fra legetøjstog).Materialer med tæt kropskontakt (sko, handsker, undertøj, arbejdstøj, klip-klap-sko).Andre produkter med hudkontakt (skibriller, hovedtelefoner, pulsure,svømmebriller, skriveunderlag, armbånd, ratovertræk til biler, computer-mus, museunderlag, greb og håndtag på møbler, remme til armbåndsure).Dæk og hjul (Bildæk, dækovertræk, transporthjul, hjul fra rullestole)Andre produkterI tabellen er angivet to sum koncentrationer (sum PAH), hvor der ersummeret over koncentrationerne på udvalgte PAHer, dels de 16 EPA PAHer(EPA PAH sum) og dels 6 udvalgte PAHer, som også indgår i de 16 EPA-PAHer. De højeste koncentrationer af Benzo(a)pyren, EPA-PAHer og PAH-6blev fundet i dæk. Dette er også den produktgruppe med den højeste andel afprøver, som indeholdt sum PAHer, både for EPA PAH sum og 6 PAH sum.De højeste koncentrationer for legetøj var på 65,9 mg benzo(a)pyren/kg, 1992mg EPA-PAHer/kg, og 447 mg PAH-6/kg. Andelen af legetøjsprøver underdetektionsgrænsen var på 94,7 %, 18,5 %, og 87,8 % for hhv. benzo(a)pyren,EPA-PAH sum og PAH-6 sum.

Tabel 2.4. Oversigt over de målte PAH koncentrationer i produkter (BAuA,2010)KategoriParameterMaks.Andel af prøver (%)indholdmg/kgnd1<1>10mg/kgmg/kgAlle kategorierBenzo(a)pyren120091,995,32,8(n=5278)EPA PAH sum25400225014,92PAH-6 sum693083,990,75,2Elektrisk udstyrBenzo(a)pyren19591,994,83(n=1705)EPA PAH sum451616,24617,2PAH-6 sum191587,8925,3Greb og håndtagBenzo(a)pyren9890,492,85,6(n=541)EPA PAH sum369920,746,618,5PAH-6 sum248381,789,37,5Berøringsflader påBenzo(a)pyren12987,5905,8sportsudstyr og andreEPA PAH sum18015,82422,3produkter (n=120)PAH-6 sum99573,183,39,3LegetøjBenzo(a)pyren65,994,797.10,9(n=340)EPA PAH sum199218,550,69,7PAH-6 sum44787,894,33,7Materialer med tætBenzo(a)pyren11188,297,61,3kropskontaktEPA PAH sum150318,137,819,7(n=535)PAH-6 sum41261,479,64,7Andre produkter medBenzo(a)pyren53094,896,52,6hudkontaktEPA PAH sum930023,360,48,1(n=460)PAH-6 sum338090,894,14Dæk, hjulBenzo(a)pyren12006065,722,9(n=35)EPA PAH sum254002,92042,9PAH-6 sum693045,76034,4Andre produkterBenzo(a)pyren38093,296,11,9(n=1519)EPA PAH sum957432,559,111,4PAH-6 sum199485,792,541. Ikke detekteret. Detektionsgrænsen varierer for forskellige laboratorier men erantaget at være 0,2 mg/kg eller lavere.2.PAH-6: Benzo(a)pyren, benzo(a)anthracen, dibenzo(a,h)anthracen,benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen og chrysen.

2.6 Regulering af PAHer I forbrugerprodukterDette afsnit beskriver den europæiske regulering af PAH i produkter.Kriterierne for miljømærkning beskrives også.2.6.1 EU’s kemikalieregulering REACHEU’s kemikalieregulering REACH forordning nr. 1907/2006 (EC, 2006)indbefatter udvalgte PAHer Det drejer sig om PAHer i blødgørings- ogprocesolier, der benyttes til fremstilling af dæk (EC, 2006, Annex XVII, 50.Polycyclic-aromatic hydrocarbons (PAH) s. 145). Grænseværdierne forPAHer er:<1 mg benzo(a)pyren/kg olie<10 mgΣPAH/kg olie, hvorΣPAH/kg = Benzo(a)pyren, benzo(e)pyren,benzo(a)anthracen, chrysen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen,benzo(k)fluoranthen, dibenzo(a,h)anthracen.

2.6.2 LegetøjsdirektivetReguleringen omkring varetagelse af sikkerhed vedrørende legetøj er dækket afEU direktiv nr. 88/378/EEC.Et nyt direktiv, 2009/48/EC, træder i kraft i 2011, med undtagelse af debetingelser, der er fastlagt i del III i bilag II og som omhandler kemiskeegenskaber; disse betingelser træder i kraft 20. juli 2013.Direktiv 88/378/EEC (EC, 1988) nævner ikke PAH eksplicit, men detangiver, at ”Legetøjet må ikke indeholde farlige stoffer eller præparater somdefineret i direktiv 67/548/EØF og 88/379/EØF, i mængder der kan skadesundheden for de børn, der bruger det. Det er under alle omstændighederstrengt forbudt i legetøj at lade indgå farlige stoffer eller præparater, hvis disseer bestemt til anvendelse som sådanne under legen”.

I denne sammenhæng kan blødgørings- og procesolier betragtes som enblanding med et muligt indhold af PAH. Ifølge direktiv 1999/45/EC (EC1999) skal blandinger klassificeres som farlige,, hvis de indeholder stoffer, derklassificeres som kræftfremkaldende (kategori 1 eller 2) eller mutagene(kategori 1 eller 2) eller reproduktionstoksiske (kategori 1 eller 2) ikoncentrationer af det klassificerede stof over 0,1 % v/v. Blandinger skalklassificeres som farlige, såfremt de indeholder stoffer, der klassificeres somkræftfremkaldende (kategori 3) eller mutagene (kategori 3) i koncentrationeraf det klassificerede stof over 1 % v/v. Det er dog bekymrende, at blandingersom indgår i produktionen af legetøj ikke kan spores, idet der ikke er krav tildokumentation af entydige handelsnavne på de blandinger, som er anvendt iproduktionen af legetøjsprodukter.Det nye legetøjsdirektiv 2009/48/EC (EC, 2009) nævner heller ikke PAHspecifikt, men CMR-stoffer er reguleret. CMR-stoffer må kun anvendes ilegetøjets ikke tilgængelige dele eller i koncentrationer der er mindre endklassificeringsgrænsen. Dette betyder, at koncentrationen for klassificeredePAHer (se tabel 2.1) i det nye legetøjsdirektiv skal ligge på 0,1 % v/v ellermindre.Herudover skal legetøj ”være udformet og fremstillet på en sådan måde, at derikke er risiko for skadelige virkninger for menneskers sundhed som følge afeksponering for de kemiske stoffer og blandinger, som legetøjet består af, ellersom legetøjet indeholder, når det anvendes som nævnt i artikel 10, stk. 2,første afsnit”. Dvs. at legetøj ikke må indeholde kemiske stoffer i mængder derkan udgøre en risiko.2.6.3 MiljømærkningUdover restriktionerne i REACH og i det nye legetøjsdirektiv 2009/48/EC erder også fastlagt krav i den nordiske miljømærkeordning. Der er udvikletsåkaldte miljømærkekriterier for to varegrupper, som er relevante i forbindelsemed eksponering af PAH. De to varegrupper er:Legetøj (Nordic Ecolabelling, 2009)Dæk til køretøjer (Nordic Ecolabelling, 2009)

Miljømærkning er således et godt redskab til at understøtte det nyelegetøjsdirektiv, idet legetøjsproducenter, der bliver godkendt til en sådanmærkning, har påtaget sig et udvidet ansvar for, at kvaliteten af de materialersom indgår i produktionen lever op til den gældende lovgivning. Såledesbidrager miljømærkningsordningen til en yderligere sikring af produktetskvalitet gennem kontrol af hele produktionskæden i forhold tillegetøjsproducenten såvel som forbrugeren.Kravene vedrørende klassificerede farlige stoffer kan være relevant for PAHertilsat legetøj som blandinger, f.eks. blødgørings- og procesolier. Blødgørings-og procesolier, der indeholder mere end 0.01 % v/v of benzo(a)pyren, skalklassificeres som farlige og mærkes med CARC2, R45. Miljømærkedeprodukter må således ikke indeholde olier, som er klassificeret som følge afderes indhold af PAHer.2.6.3.2 Dæk til køretøjerMiljømærkningskriterierne for dæk til køretøjer indeholder krav til såvelindholdet af PAHer i den olie, der anvendes til fremstilling af dækkene, som tilgrænseværdierne for PAHer i dæk. Kriterium R6 angiver en grænseværdi for3det totale indhold af målte PAHer ifølge IP 346 -metoden på 3 % og for deotte PAHer, som er inkluderet i REACH regulativet, samt Benzo(a)pyren påhenholdsvis 8 mg/kg for og 1 mg/kg (Nordic Ecolabelling, 2010)

Anvendelsen af IP 346-metoden og kalibreringsbetingelserne er beskrevet iforordet til anneks 1-6 i EU’s REACH regulativ nr. 1907/2006, hvor derhenvises til PAHer.2.6.4 Forslag til regulering fra TysklandUBA (2010) har foreslået, at anneks XVII i REACH ændres/udvides tilgenerelt set også at inkludere PAHer i forbrugerprodukter ved at tilføje enfemte paragraf til afsnittet om PAH: “5. Produkter, der anvendes afforbrugere (inklusiv produkter der kan komme i kontakt med mundhulensslimhinder, legetøj og børneprodukter), må ikke frigives til salg på markedet,såfremt de indeholder PAHer listet i kolonne 1 og med etkoncentrationsniveau over den tilladte kvantifikationsgrænse (LOQ). Pånuværende tidspunkt er LOQ på 0,2 mg/kg for alle de nævnte PAHer pålisten”. De otte PAHer i dette forslag er:Benzo(a)pyrenBenzo(e)pyrenBenzo(b)fluoranthenBenzo(j)fluoranthenBenzo(k)fluoranthenBenzo(a)anthracenChrysenDibenzo(a,h)anthracen

For mere detaljeret gennemgang af overvejelser ifm. for udvælgelsen af despecifikke produkter henvises der til afsnit 3.1. Tabel 2.5 viser muligeprodukter, der er foreslået til screeningundersøgelsen for PAH indholdet ilegetøj og børneprodukter.Tabel 2.5 Foreslåede legetøjsprodukter og børneprodukter til i screeningsanalysenfor PAH indhold.Nr. Produkt kategoriKommentarReference1Tandbørste til børnPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter2Plast træsko til børnPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter.SwedishNatureConservation,20103StrandsandalerHøje niveauer af PAHer fundet i fodtøjBAuA, 20104GummiarmbåndHudkontakt5Hjul/dæk fraPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010børnetræk-produktervogne/dukkevogne6Hjul/dæk fra løbehjulPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter7Dæk fra cyklerPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter8Håndtag fra løbehjulHøje niveauer af PAHer fundet I håndtagBAuA, 20109Håndtag fra cyklerHøje niveauer af PAHer fundet I håndtagBAuA, 201010ViskelæderePAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter11Plast legetøjsfigurerPAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter12PlastdukkerHudkontakt, udbredt anvendelseBAuA, 201013BideringeHudkontakt, PAH indholdet verificeret iBAuA, 2010udvalgte produkter14FastelavnsmaskerHudkontakt, PAH indholdet verificeret iBAuA, 2010udvalgte produkter15Svømmeudstyr (f.eks.Hudkontakt, PAH indholdet verificeret iBAuA, 2010svømmebriller)udvalgte produkter16Hagesmæk af plastHudkontakt17Plastbolde, blødePAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter18Plastbolde, massivePAH indholdet verificeret i udvalgteBAuA, 2010produkter19Produkter afDet specifikke produkt vil afhænge af hvadgenanvendeligtder er tilgængeligtmateriale20Produkter af syntetiskMateriale: PVC. blødgørings- og procesolierlæderanvendes til at forbedre teksturen, udbredtanvendelse21Hjul fra legetøjsbilerEr forventet at indeholde blødgørings- ogprocesolier, udbredt anvendelse22BallonerMateriale: Latex. Blødgørings- ogprocesolier anvendes til at forbedreteksturen, udbredt anvendelse

3.1 Procedurer for udvælgelse samt køb af de specifikke produkterEn række forskellige forhandlere blev valgt med henblik på at dække så bredtet udvalg som muligt af forskellige kategorier af legetøj og børneprodukter (setabel 2.5). Men da dette er en screeningundersøgelse, der ikke kan dække helemarkedet, blev forhandlere, som repræsenterer en betydelig del af markedet,prioriteret. Produkterne blev indkøbt i supermarkeder, sportsvarebutikker,legetøjsbutikker, discountbutikker, tøjbutikker og hos boghandlere.Babybutikker blev overvejet, men da de primært sælger dyre varer fra f.eks.Nordeuropa, blev de udelukket fra undersøgelsen. Generelt set produceres deren del babyprodukter i de nordiske lande.For de udvalgte produkter blev der maks. besøgt 3-4 butikker. Hvis den valgteprodukttype ikke kunne fås i disse butikker, blev produkttypen opgivet. Tabel3.1 giver en beskrivelse af de forskellige typer af produkter, der blev købt.Tabel 3.2. beskriver de produkter, der ikke fandtes i butikkerne påbesøgstidspunktet og derfor ikke blev indkøbt. De valgte og indkøbteprodukter er beskrevet detaljeret i Bilag A.Der blev fokuseret på de billigste produkter ud fra den hypotese, at de tilhørerhøjrisikogruppen, fordi det antages, at der i produktionsprocessen indgårblødgørings- og procesolier af lav kvalitet. I det omfang at produktetsoprindelsesland kunne identificeres, var målet at udvælge produkter fra Asienud fra den hypotese, at billige produkter produceret i lande uden for EUhavde en højere risiko for at indeholde PAHer på grund af dårligere kontrol iproduktionslandet, og muligvis også ringere kvalitet af produktionsmaterialer.Da carbon black indgår i denne undersøgelse, blev sorte produkter også valgttil at indgå i undersøgelsen. I de tilfælde hvor dette ikke var muligt, blev derkøbt flerfarvede produkter i stedet for. Der blev fokuseret på produkter medhøj hudkontakt. Mærkevarer blev prioriteret lavt. Der blev valgt produkterlavet af gummi og bløde plastmaterialer (se tabel 3.2), hvorimod produkterlavet af hård plast blev undgået (se tabel 3.2), da det er forventet, at hårdeplastmaterialer indeholder betydelig lavere mængder af blødgørings- ogprocesolier. Produkter lavet af skumplast blev også undgået, da disse ikkeforventes at indeholde blødgørings- og procesolier. Mange greb og håndtag pålegetøj og børneprodukter er lavet af skumplast.

Tabel 3.1 Legetøj og børneprodukter indkøbt til screeningsanalyse for PAHindholdNr. ProduktProduktions-land1tandbørste til børnKina2plast træsko til børnKina3badeskoItalien4armbånd til børn syntetisk læderKina5cykel 3-5 år, dækIndonesien6løbehjul, håndtagKina7cykel 3-5 år, håndtagIndonesien8viskelæder??9GummiandKina10Klemmebold med væsk indeniKina11Plast dukkeKina12kølebideringKina13svømmebriller til børnKina14hagesmæk, plastItalien15gummibold, massiv??16Legetøjstaske I syntetisk læderKina17Legetøjsbil med gummihjulKina, Hong Kong18Balloner??19båthorn??20kuglepen med gummigreb??Tabel 3.2 Produkter der blev opgivet.Nr. ProduktKommentar1Produkter af genanvendeligtSøgt efter på internettet. Kun fundet ganskematerialefå produkter og der var svært at vurdere”blødheden” af materialet på skærmen2Fastelavnsmasker af latexLegetøjsbutikker: kun masker afskummateriale eller vinyl. Rollespilsbutikker:Latex produkter af høj kvalitet (danskproduceret) og primært til voksne.3Hjul/håndtag fra trækvogneBortset fra Brio fandtes der kun produkter/dukkevognemed håndtag af skumplast og hårde hjul4Dæk fra løbehjulDet var ikke muligt at finde produkter medbløde hjul, kun hårde hjul eller hjul afskumplast

3.2 Analysemetode, screeningsmetodeProdukterne er blevet analyseret i henhold til en tysk standard for analyse afPAHer i forbrugerprodukter (ZEK 01-2-08). Metode er udsendt af “CentralExperience Exchange Committee (ZEK)” sammen med det tyskeakkrediteringsorgan “German Accreditation Body for GS Mark issuingBodies (ZLS)”. Metoden er anvendt i denne undersøgelse med enkeltemodifikationer, da der i dette projekt kun skal foretages en screening forPAHer. Endvidere er detektionsgrænsen forbedret i forhold til den tyskeudgave.3.2.1 Deludtagning af prøverDer blev udtaget en repræsentativ delprøve af produktet (ca. 1 gram). Prøvenblev klippet eller skåret i små stykker ca. 2-3 mm i diameter. Ved deludtagningaf prøve af større eller inhomogene emner blev der primært udtaget prøver fra

overfladen, hvor risikoen for kontakt er størst (eksempelvis halskanten på enhagesmæk)..3.2.2 EkstraktionsmetodeDelprøven blev placeret i en 25 ml kolber og spiket med fem C- ellerdeuterium mærkede PAHer (2-methyl-Naphthalen, phenanthren, anthracen,fluoranthen og pyren). Prøverne ekstraheredes med 10 ml toluen iultralydsbad i en time ved 60 �C. 2 ml af ekstraktet blev filtreret gennempapirfilter. Papiret blev skyllet efter med pentan, og det samlede ekstraktinddampet til 1 ml og analyseret direkte på GC-MS. I enkelte tilfælde var detnødvendigt at fortynde ekstraktet før analyse, da konsistensen af ekstraktet varfor tyktflydende. I de tilfælde er detektionsgrænsen hævet (angivet underresultaterne).3.2.2.1 Analyse på GC-MSDer blev tilsat fem deuterium-mærkede PAHer som injektionsstandarder tilekstrakterne. Prøverne analyseredes på GC-MS i SIM-mode. Sammen medprøverne analyseres en ekstern standard til verifikation af PAHerne.Der blev screenet for 17 PAHer, som inkluderede de 8 PAHer reguleret underREACH og de 16 EPA PAHer, for at sikre at screeningen dækker så bredtindenfor parametergruppen PAHer. Visse af PAHerne er afrapporteret somsum, da disse kromatografisk er vanskelige at adskille.Følgende PAHer indgår i analysen:Naphthalen, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren,Anthracen, Fluoranthen, Pyren, Benzo(a)anthracen, Chrysen/Triphenylen(sum), Benzo(b+j+k)fluoranthener (sum), Benzo(e)pyren, Benzo(a)pyren,Indeno(1.2.3-cd)pyren, Benzo(ghi)perylen, Dibenzo(ah)anthracen.3.2.3 KvalitetssikringDa dette er et screeningsprojekt er kvalitetssikringen og dokumentationen afanalysekvaliteten mere begrænset, idet de nøjagtige koncentrationer ikke skaldokumenteres. Miljøstyrelsens krav til dokumentation af analysemetode blevsåledes ikke fulgt 100 %.For at sikre at der ikke optrådte falsk positive og falsk negative resultater samt,at analyserne kunne foretages med en kendt detektionsgrænse indgik følgendedele i kvalitetssikringen af analyserne:Genfindingsstandarder til kontrol af analysekvaliteten, herunder tab afPAHer under analysen, for at sikre mod falsk negative resultater.Injektionsstandarder til kontrol af GC-MS performance for at sikre modfalsk negative resultater.Kontrol overfor ekstern standard på højt og lavt koncentrationsniveau afPAHer er for at verificere de fundne PAHer, vurdere størrelsesordnen påkoncentrationsniveauet (semikvantitativt) samt evaluere præcisionenomkring detektionsgrænsen.Blindprøver for at sikre mod falsk positive resultater13

3.3 Analyseresultater3.3.1 Bemærkninger til den analytiske metodeDer blev i tilbuddet beskrevet en høj opkoncentrering ekstrakterne for at opnåen så lav detektionsgrænse som muligt. Men for produkterne fremstillet afblødt gummi blev konsistensen i ekstraktet imidlertid for tyk og det blev derforbesluttet at øge slutvolumenet af opløsningsmiddel for alle prøverne. Detteforøgede detektionsgrænserne (se tabel 3.3).3.3.2 Analyseresultater fra undersøgelsenI alt blev 20 prøver analyseret. Resultaterne ses i tabel 3.4 og 3.5. Da dette eren screeningundersøgelse er resultaterne opgivet i koncentrationsintervallerfor såvel de enkelte PAHer som for summen af PAH koncentrationer (seunder tabel 3.4). Summen af PAHer er udregnet på baggrund af alle PAHer(total PAH sum) der indgår i undersøgelsen, på baggrund af de 16 PAHer fraEPA’s liste (EPA PAH sum) samt de 6 EU-PAHer (6-PAH sum) (se undertabel 2.4) som var inkluderet i den tyske undersøgelse for at kunnesammenligne resultaterne med de tyske undersøgelser. I den efterfølgendebehandling af resultaterne fra undersøgelse sammenlignes resultaterne medfor EPA PAH sum med den tyske undersøgelse. For alle produkter gælder detdog, at summen af alle PAHer (total sum PAH) ligger indenfor det sammekoncentrationsinterval som EPA PAH sum.

Tabel 3.4 PAHer i legetøj og børneprodukter (mg/kg). Niveauerne er semikvantitativt bestemt.Tand-PAHbørsteNaphthalen0,5-1,0Acenaphthylen<0,2Acenaphthen0,2-0,5Fluoren<0,2Phenanthren<0,2Anthracen<0,2Fluoranthen<0,2PyrenDLBenzo(a)anthracenDLChrysen/Triphenylen<0,2Benzo(b+j+k)fluoranthenerDLBenzo(e)pyren<0,2Benzo(a)pyrenDLIndeno(1.2.3-cd)pyrenDLBenzo(ghi)perylenDLDibenzo(ah)anthracenDL1-10total PAH sum1-10EPA PAH sum6-PAH sum<1REACH PAH sum<110antal PAH over DLplastbadesko armbånd cykel,løbehjul,træskodækhåndtag<0,20,2-0,5<0,20,5-1,0<0,2<0,2<0,2DL1-5<0,2DL0,2-0,5DL1-5n.a.DL0,2-0,5<0,25-100,5-1,00,2-0,51-50,2-0,510-250,5-1,0<0,2DL<0,25-10<0,2<0,20,2-0,5<0,210-250,2-0,50,5-1,0<0,2<0,225-500,2-0,5DLDLDL10-25DL<0,2DLDL25-50<0,2<0,2DLDL10-25DL<0,2DLDL5-100,5-1,0DLDL<0,21-5<0,2DLDLDL1-5DL<0,2DLDL5-10<0,2DLDLDL1-5DL1-101-10<1100-10001-101-101-10<1100-10001-10<1<1<110-100<1<1<1<110-1001-1013771912cykel,Viske-håndtag læder<0,2<0,2<0,2DL<0,2<0,2DLDL<0,2<0,2<0,2DL<0,2<0,2DL<0,2DLDLDLDLDLDL<0,2DLDLDLDLDLDLDLn.a.<0,2<1<1<1<1<1<1<1<176Gummi Klemmeandbold0,2-0,5 0,2-0,5<0,20,2-0,5n.a.n.a.<0,20,5-1,0<0,20,2-0,5<0,2DL*<0,20,2-0,5<0,2<0,2DLDL*DLDL*DLDL*n.a.DL*DLDL*DL<0,2DLDL*DLDL*<11-10<11-10<1<1<1<177

DL: Koncentrationen er under detektionsgrænserne (se tabel 3.3). DL*: Detektionsgrænse forhøjet (faktor to)n.a.: Ikke analyseret pga. kromatografiske problemer (eks. interferens)Koncentrationsintervaller: for enkelt PAHer: DL-0,2; 0,2-0,5; 0,5-1; 1-5; 5-10; 10-25; 25-50 mg/kgFor PAH sum: <1; 1-10; 10-100; 100-1000 mg/kgTabel 3.5 PAHer i legetøj og børneprodukter (mg/kg). Niveauerne er semikvantitativt bestemt.PAHNaphthalenAcenaphthylenAcenaphthenFluorenPhenanthrenAnthracenFluoranthenPyrenBenzo(a)anthracenChrysen/TriphenylenBenzo(b+j+k)fluoranthenerBenzo(e)pyrenBenzo(a)pyrenIndeno(1.2.3-cd)pyrenBenzo(ghi)perylenDibenzo(ah)anthracentotal PAH sumEPA PAH sum6-PAH sumREACH PAH sumantal PAH over DLPlastdukke<0,2<0,21-5<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2DL<0,2n.a.n.a.DLDLDLDL1-101-10<1<110bidering Svømme Hage- Gummi Legetøjs Legetøjsbil,briller smæk boldtaskegummihjul<0,2<0,2<0,2<0,2<0,20,2-0,5<0,2DLDL<0,2DLDLDL*DLDLn.a.DL0,5-1,0DL*<0,2DL0,2-0,5<0,20,2-0,5<0,2<0,2<0,2 0,2-0,5<0,20,2-0,5DL*DLDL<0,2<0,2<0,2DL*DL<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2 0,2-0,5<0,2<0,2DL*DLn.a.DLDLDLDL*DLDLDL<0,2DLDL*n.a.DL<0,2DLn.a.n.a.n.a.DL<0,2<0,2DLn.a.DL<0,2DL<0,2DLDL*DLDLDLDL<0,2DL*DL<0,2DLDL<0,2DL*DLDLDLDL<0,2<1<1<11-10<11-10<1<1<11-10<11-10<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1446111010Balloner0,2-0,5DL*DL*<0,2<0,2DL*<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2n.a.DL*DL*DL*<0,2<1<1<1<112båthorn<0,2<0,2n.a.<0,2<0,2<0,2<0,2<0,2DLDL<0,2DLDLDL<0,2DL<1<1<1<111Kugle-pen<0,2DL<0,2<0,20,2-0,5<0,2<0,2<0,2n.a.DLDL<0,2DLDLDLDL<1<1<1<18

Generelt set blev der fundet målbare mængder af PAHer, dvs.koncentrationer over detektionsgrænsen for enkelte PAHer, i alle deanalyserede prøver. Ud af de 20 prøver havde 11 prøverkoncentrationsintervallet 0-1 mg/kg baseret på EPA PAH sum. I disse prøverblev der påvist mellem 4 til 12 PAHer over detektionsgrænsen (DL). Otteprøver havde et koncentrationsinterval på 1-10 mg/kg (7-13 PAHer påvistover DL) og en prøve var på 100-1000 mg/kg (19 PAHer over DL). For atverificere resultatet blev den sidstnævnte prøve analyseret to gange på GC-MS. Vurderes resultaterne ud fra de otte REACH PAH lå 18 prøverkoncentrationsintervallet 0-1 mg/kg, mens en prøve lå i intervallet 1-10 mg/kgog en prøve i intervallet 10-100 mg/kg. For Benzo(a)pyren havde fem prøverværdier over detektionsgrænsen.Generelt set blev der primært fundet PAHer af lavere molekylestørrelser istudiet. I tabellerne 3.4 og 3.5 er PAHerne blev placeret ud fra en stigendemolekylestørrelse i nedadgående retning. Dette kan være en indikation på, atde blødgørings- og procesolier, der anvendes i mange produkter, er relativlette mineralolier, som primært indeholder PAHer i molekylestørrelser lav tilmedium. Cykeldæk viser imidlertid et andet mønster, da det domineres afmedium molekylestørrelse, hvilket indikerer, at en tungere mineralolie eranvendt som blødgørings- og procesolie. Som en generel regel kan man sige,at toksiciteten i PAHer stiger i takt med stigende molekylestørrelse.For produkter med forventet høj hudkontakt havde plast træskoløbehjulshåndtag, blød krammebold og badesko PAH-niveauer på 1-10mg/kg. Tandbørste, plastdukke, og dæk på legetøjsbiler havde også PAH-niveauer på 1-10 mg/kg, men disse produkter forventes at have mindrehudkontakt – eller hudkontakt i en kortere periode af gangen.De to specifikke babyprodukter (hagesmæk og bidering) havde beggeniveauer på under 1 mg/kg.Med hensyn til produktionsland kom de fleste produkter fra Kina. To afprodukterne var fra Italien (badesko og hagesmæk). For badeskoenesvedkommende var det totale indhold af PAHer på 1-10 mg/kg hvorimodbideringens PAH indhold var under 1 mg/kg. Dette viser, at europæiskeprodukter kan indeholde PAHer. Et produkt kom fra Indonesien – en cykel(dæk og greb). Dækkene indeholdt den højeste mængde af PAHer blandtsamtlige testede produkter. Grebene fra samme cykel havde niveauer under 1mg/kg PAHer.3.3.3 Sammenligning med andre undersøgelserSom nævnt tidligere, er adskillige tyske undersøgelser af PAH indholdet iforbrugerprodukter udført og resultaterne sammenholdt af det FøderaleInstitut for Risikovurderinger, BfR (Bundesinstitut für Risikobewertung). Dehar vurderet en række legetøj og børneprodukter med hensyn til PAHkoncentrationerne i forskellige produkttyper. I omkring 70 % af de 104undersøgte legetøjsprøver var PAH indholdet under detektionsniveauerne ellerpå mindre end 1 mg/kg. Der blev fundet et PAH indhold på mellem 1-10mg/kg i 19 % af prøverne og mellem 10-100 mg/kg i 7 % af prøverne.Derudover blev den højeste PAH værdi på mellem 100-1000 mg/kg fundet i 3% af prøverne. En nyere undersøgelse af 40 stykker legetøj viste et PAHindhold på <0,2 mg/kg i 39 prøver (BfR, 2009a).

En af årsagerne til den høje procentdel af prøver med et PAH indhold på 1-10mg/kg er sandsynligvis, at detektionsgrænserne er betydelig lavere i denneundersøgelse sammenlignet med de tyske undersøgelser. Detektionsgrænsernei de tyske undersøgelser er på 0,2 mg/kg og i dette projekt er de cirka 10-100gange lavere (se tabel 3.3). Dette betyder, at det antal PAHer, der er påvist ogsom derved bidrager til den samlede sum af PAHer, er meget højere i dettestudie. PAHer under detektionsgrænsen gives værdien 0 i både denneundersøgelse og i de tyske studier. Når der tages hensyn til dette, ser det ud til,at resultaterne fra denne undersøgelse følger det samme mønster som de tyskeundersøgelser. Dog er der ikke fundet så høje maksimumkoncentrationer idenne undersøgelse, som der blev i de tyske undersøgelser (tabel 2.4, 3.4 og3.5).Den enlige prøve, hvor der blev fundet med de høje PAH koncentrationer idenne undersøgelse (cykeldækkene), var cirka 10 gange lavere end den højestekoncentration fundet i de tyske undersøgelser af dæk.3.3.4 Sammenligning af resultaterne med reguleringerSon nævnt blev der kun i ét tilfælde fundet høje koncentrationer af PAHer, ogdet var i dækkene på børnecyklen. Cyklen var beregnet til børn i 3-5-årsalderen, men henhold til legetøjsdirektiv 2009/48/EC er cyklen ikke reguleretunder direktivet, da højden på sadlen var på mere end 435 mm.Sammenlignes grænsen i EU’s REACH med et antaget indhold afblødgørings- og procesolier på 40 % vil den acceptable koncentration i dækketvære på 0,4 mg/kg Benzo(a)pyren og en total af de otte PAHer på 4 mg/kg.De analyserede cykeldæk havde en koncentration, som var 17 gange over dentilladte sum for PAHer og ni gange over det tilladte for benzo(a)pyren. Erindholdet af blødgørings- og procesolier lavere i dækket, overskridelsen bliverendnu højere.Hvis der sammenlignes med grænseværdien på 0,2 mg/kg i produkter i dettyske forslag til regulering (se afsnit 2.6.4), vil analyseresultatet for to afprodukterne ligge over den foreslåede grænse. Analyseresulatet forcykeldækket ligger over den foreslåede grænse for alle otte PAHer, ogløbehjul, håndtag, overskrider for en PAH, benzo(e)pyren.

4 KonklusionFormålet med dette studie har været, på screeningniveau, at undersøgetilstedeværelsen af PAHer i legetøj og børneprodukter i Danmark.Blødgørings- og procesolier og carbon black betragtes som værende de tostørste kilder til PAHer i gummi- og plastmaterialer.Det har ikke været muligt at korrelere forskellige slags blødgørings- ogprocesolier og deres PAH indhold med forskellige gummi- og plastmaterialer,samt at korrelere disse informationer til forskellige legetøj og børneprodukter.Litteraturundersøgelsen viste, at der ikke er tilgængelige data om indholdet afPAHer i de forskellige blødgørings- og procesolier, anvendelsen afblødgørings- og procesolier og carbon black i gummi- og plastmaterialer, samtanvendelsen af materialer i legetøj og børneprodukter.De eksisterende regler forpligter ikke producenterne til at afgive informationom den kvalitet og de typer og mængder af materialer og additiver, deranvendes i de produkter, som producenterne sender på markedet.Fra en kvalitativ vinkel viser analyseresultaterne imidlertid en tendens til, atdet primært er PAHer af lavere molekylevægt, som findes i de i undersøgteprodukter. Dette indikerer brugen af de blødgørings- og procesolier, somtilhører den lette mineralolietype. Generelt set forøges PAHers toksicitet jostørre molekylestørrelsen er.Til udvælgelse af relevante produkter til denne undersøgelsen blev denbegrænsede vide om brugen af blødgørings- og procesolier sammen med detyske resultater om PAHer i legetøj og andre forbrugerprodukter anvendt. Iudvælgelses- og købsproceduren blev produkter, som potentielt kunne have ethøjere indhold af PAH, foretrukket.I alt blev 20 stykker legetøj og børneprodukter analyseret. Der blev fundetPAHer i samtlige analyserede prøver. Det kan derfor konkluderes, at det eralmindeligt, at legetøj og børneprodukter, der sælges i Danmark, indeholderPAHer.Sammenlignet med den tyske undersøgelse var antallet af prøver med målbarePAHer højere. Dette skyldes sandsynligvis den lavere detektionsgrænse idenne undersøgelse, i forhold til de tyske studier.55 % af prøverne havde et PAH indhold på mindre end 1 mg/kg. Der blevfundet 1-10 mg/kg i 40 % af prøverne og 100-1000 mg/kg blev fundet i 5 % (1prøve) af prøverne angivet som EPA PAH sum. Angives summen af PAHsom REACH PAH sum, ligger 90 % af prøverne under 1 mg/kg og 5 % liggerpå henholdsvis på 1-10 mg/kg og 10-100 mg/kg. Benzo(a)pyren var underdetektionsgrænsen i 75 % af prøverne.Med hensyn til produktionsland var de fleste produkter fremstillet i Kina. Toaf produkterne var fremstillet inden for EU. Det ene af disse to produkterhavde et koncentrationsniveau på mellem 1 og 10 mg/kg mens det andet

produkt var <1 mg/kg. Dette betyder, at også europæisk produceredeprodukter har målbare PAH indhold.To produkter til babyer blev inkluderet i undersøgelsen, og begge havdekoncentrationsniveauer på <1 mg/kg. For produkter med en forventet højhudkontakt havde fire produkter niveauer på 1-10 mg/kg, mens resten varunder 1 mg/kg.Hvis de fundne koncentrationer sammenlignes med grænserne for PAHer ibildæk angivet i REACH, var der kun et produkt (cykeldæk) som overskreddenne grænse, selv under forudsætning af, at man antager, at cykeldækketindeholder relativt høje koncentrationer af blødgørings- og procesolier (40 %).Cykeldækket er dog ikke omfattet af grænserne for bildæk i REACH.På nuværende tidspunkt findes der er ingen specifik regulering for PAHer ilegetøj og børneprodukter men EU’s Legetøjsdirektiv (48/2009/EC) regulererindholdet af kemikalier i legetøj generelt. De tyske myndigheder har foreslåeten grænseværdi på 0,2 mg/kg af de otte PAHer angivet i REACH. Hvis deforeslåede grænser sammenlignes med resultaterne af denne undersøgelse,overskrider cykeldækket denne grænse for alle otte PAHer, mens løbehjul,håndtag, overskrider for en PAH, Benzo(e)pyren.Baseret på undersøgelsen i denne rapport må det konkluderes, at selvomprojektet har fokuseret på produkter, hvor det var sandsynligt at finde etindhold af PAHer, så er indholdet af PAHer udbredt i legetøj ogbørneprodukter i Danmark – men for de fleste produkters vedkommende medrelativt lave koncentrationsniveauer sammenlignet med de tyske studier.

ReferencerAllsopp, M.W. & Vianello, G., 2005, Poly(Vinyl Chloride). In Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online : 15 JUN 2000, DOI:10.1002/14356007.a21_717Ash, M. & Ash, I (eds.) 2007, Handbook of fillers, extender, and diluents. 2 .ed. Synapse Information Resources, Endicott, NY (Quoted from Googlebooks: http://books.google.dk).BAuA 2010, Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin, Annex XVRestriction report - Proposal for a Restriction: Benzo(a)pyrene,Benzo(e)pyrene, Benzo(a)anthracene, Dibenzo(a,h)anthracene,Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene,Chrysene. Version number 1, 31/05/2010.BfR 2009a, Bundesinstitut für Risikobewertung, PAHs in consumer productsmust be reduced as much as possible. Updated BrF Opinion No 025/2009, 8June 2009 (Replaces BrF Opinion No 035/2007, 29. June 2006).BfR 2009b, Bundesinstitut für Risikobewertung, Polycyclic aromatichudrocarbons (PAHs) in toys. BrF Opinion No 051/2009, 14 October 2009(Updated on 21 December 2009).Bowman, J., da Via, M., Pattnelli, M.E. & Tortoreto, P. 2004, The influenceof non-toxic extender oil on SBR performance. KGK Kautschuk GummiKunststoffe 57 Jahrgang, Nr. 1-2/2004.EC 1967, Council Directive 67/548/EEC of 27 June 1967 on theapproximation of laws, regulations and administrative provisions relating tothe classification, packaging and labelling of dangerous substances.EC 1988, Council Directive of 3 May 1988 on the approximation of the lawsof the Member States concerning the safety of toys (88/378/EEC).EC 1999, Directive 1999/45/EC of the European Parliament and of theCouncil of 31 May 1999 concerning the approximation of the laws,regulations and administrative provisions of the Member States relating to theclassification, packaging and labelling of dangerous preparations.EC 2006, Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and ofthe Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation,Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing aEuropean Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealingCouncil Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC. Corrigendumpublished 29.5.2007.EC 2008, Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and ofthe Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging ofnd

substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No. 1907/2006.EC 2009, Directive 2009/48/EC of the European parliament and of theCouncil of 18 June 2009 on the safety of toys.Tilgængelig på: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:170:0001:0037:en:PDF (12. December 2010)ETRMA 2010, National Rubber and Synthetic Rubber: key raw materials.EU NR & SR consumption on the global market. Tilgængelig på:http://www.etrma.org/public/keyfiguresnrsr.asp (11. October 2010).IARC 2006, Carbon black - Group 2B. Summary and evaluation. Vol. 93, 27February 2006.International Carbon Black Association (ICBA) 2010. Tilgængelig på:http://www.carbon-black.org/.JRC/ESIS, Joint Research Centre / European chemical SubstancesInformation System. Tilgængelig på: http://ecb.jrc.ec.europa.eu/esis/.Kemikalieinspektionen 2003, HA-oljor i bildäck - förutsättningar för etnationalt förbud. Rapport från ett regeringsuppdrag. KEMI Rapport 3/03.Stockholm, Sweden.Langer, S., Wechsler, C.J., Fischer, A., Bekö, G., Toftum, J. & Clausen, G.2010, Phthalate and PAH concentrations in dust collected from Danishhomes and daycare centers. Athmospheric Environment 44, 2294-2301.Miljøstyrelsen rapport nr. 70 2006. Kortlægning og afgivelse samtsundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i legetøj og børneartikler afskumplast. Borling, P., Engelund, B., Sørensen, H. og Cohr, K.-H.Nordic Ecolabelling 2009, Nordic ecolabelling of toys. Version 1.1, 14 June2007 - 31 December 2011. 095 Toys, version 1.1, 5 May 2009.Nordic Ecolabelling 2010, Nordic ecolabelling of vehicle tyres. Version 3.1, 8June 2008 - 31 December 2012. 066 Vehicle tyres, version 1.3, 16 March2010.Nynas, 2010. Nyflex 210N. Product data sheet and Safety data sheet.Tilgængelig på: http://www.nynas.com.Plastic Technologie Service (PTS) 2007, Thermoplastic Elastomers. PTS,Adelshofen, Germany.P2Pays (2010), Anatomy of a Tire. North Carolina Division of PollutionPrevention and Environmental Assistance. Tilgængelig på:http://www.p2pays.org/ref/11/10504/html/intro/tire.htm.SGS Institut Fresenius 2009, Analytical report - chemical parameters: Bluedolphin tape. 25 June 2009.

Swedish Nature Conservation 2010, Report. Chemicals – Close up. Plasticshoes from all over the world. Tilgængelig påhttp://www.naturskyddsforeningen.se/upload/Foreningsdokument/Rapporter/engelska/chemicals_in_plastic_shoes.pdfTsai, P.-J., Shieh, H.-Y., Hsieh, L.-T. & Lee, W.-J. 2001, The fate of PAHsin the carbon black manufacturing process. Atmospheric Environment35:3495-3501.(UBA) 2003, Umweltbundesamt, Additives in the Rubber industry - IC 15(“others”). OECD Emission Scenario Document. Umweltbundesamt, Berlin,Germany.UNCTAD 2010, Rubber. Info Comm - Market information in thecommodities area. Tilgængelig på:http://www.unctad.org/infocomm/anglais/rubber/uses.htm (19. August 2010).ZEK 01.2-08 Prüfung und Bewertung von Polycyclischen AromatischenKohlenwasserstoffen (PAK) bei der GS-Zeichen-Zuerkennung, ZEK 01.2-08. (Engelsk oversættelse: Testing and Validation of Polycyclic AromaticHydrocarbons (PAH) in the course of GS-Mark Certification).