Miljø- og Planlægningsudvalget 2010-11 (1. samling)
MPU Alm.del Bilag 344
Offentligt
950317_0001.png
950317_0002.png
950317_0003.png
950317_0004.png
950317_0005.png
950317_0006.png
950317_0007.png
950317_0008.png
950317_0009.png
950317_0010.png
950317_0011.png
950317_0012.png
950317_0013.png
950317_0014.png
950317_0015.png
950317_0016.png
950317_0017.png
950317_0018.png
950317_0019.png
950317_0020.png
950317_0021.png
950317_0022.png
950317_0023.png
950317_0024.png
950317_0025.png
950317_0026.png
950317_0027.png
950317_0028.png
950317_0029.png
950317_0030.png
950317_0031.png
950317_0032.png
950317_0033.png
950317_0034.png
Miljøfarlige stofferi sediment og muslingerDelrapport III
Titel:
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport IIIKoncentrationer af miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger blev sammen-holdt med forekomst afmisdannelser i ålekvabbeunger. Tungmetaller, organotin, dioxiner, dio-xinlignende PCB’er, samtbromerede flammehæmmer blev vurderet som stærke kandidatstoffer til at kunne være årsagtil de observerede misdannelser.Ingela Dahllöf & Jakob Strand, Dan-marks Miljøundersøgelser, Aarhus UniversitetPoul Bjerregaard, Rossana Bossi, Kim Gustavsson, Martin M. Larsen,Pia Lassen, Gitte Petersen, Katrin VorkampSediment, muslinger, tungmetaller, or-ganotin, PFAS, phthalater, dioxin, bromerede flammehæmmere
Resume:
Forfatter:
Andre bidragyder: Emneord:URL: ISBN:
www.blst.dk978-87-92708-23-6 (PDF-udgave)By- og LandskabsstyrelsenStatslig2010DanskMå citeres med kildeangivelse.By- og landskabstyrelsen, MiljøministerietBy- og Landsskabsstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter inden formiljøsektoren, finansieret af By- og Landskabsstyrelsen. Det skal bemærkes, at en sådanoffentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk forBy- og Landskabsstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at By- ogLandskabsstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkringden danske miljøpolitik
Udgiver:
Udgiverkategori: År:
Sprog: Copyright�
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Indhold
Forord............................................................................................................. 5Sammenfatning .............................................................................................. 7Summary ........................................................................................................ 9Introduktion................................................................................................... 11Lokaliteter i FORMÅL ............................................................................... 11Miljøfarlige stoffer i FORMÅL.................................................................... 12Vurdering af belastning............................................................................. 13Indsamling, analyser og beregningsmetoder ............................................... 15Prøveindsamling ....................................................................................... 15Analysemetoder........................................................................................ 15Normalisering af data i forhold til eksponering af ålekvabber ................... 15Trendanalyser........................................................................................... 15Resultater ..................................................................................................... 17Misdannelser i ålekvabber ........................................................................ 17Tungmetaller............................................................................................. 17Organotin .................................................................................................. 18PAHPCB.................................................................................................... 19.................................................................................................... 20
Dioxin, furaner og dioxinlignende PCB’er ................................................. 21Phthalater ................................................................................................. 23PFAS.................................................................................................... 24Bromerede flammehæmmere................................................................... 24Nonylphenoler........................................................................................... 24Diskussion .................................................................................................... 27Konklusioner og anbefalinger....................................................................... 31Referencer.................................................................................................... 33
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Forord
I forbindelse med den nationale overvågning af vandmiljøet (NOVANA) i årene2004-2008 er der fundet et stigende antal misdannede ålekvabbeunger i dan-ske fjorde. I andre lande, herunder Tyskland og Sverige, er der gjort lignendefund af misdannede ålekvabbeunger.Der er tidligere blevet gennemført to litteraturstudier i regi af Miljøministeriet,hvilke er afrapporteret i: 1) Misdannet ålekvabbeunger og andre biologiske ef-fekter i danske vandområder. Litteraturudredning (Stuer-Lauridsen et al. 2008),og 2) Kemiske stoffer der kan føre til misdannelser i fisk. Indkredsning af stofferud fra deres biokemiske virkemekanisme (Halling-Sørensen et al. 2008).Konklusionerne fra disse udredninger var, at ålekvabbeunger med misdannel-ser er hyppigst forekommende i kystnære områder med menneskelig aktivitet,og at der er mistanke om, at fx klorerede organiske forbindelser, TBT, PAH, pe-sticider, tungmetaller, lægemidler og stoffer med hormonforstyrrende effekter erårsagen til fund af misdannelser, evt. ved additiv virkning fra flere stoffer.FORMÅL-projektet (’Et undersøgelsesforløb til atFORklarefund afMisdannedeÅLekvabbeungeri danske fjorde’) er en del i Miljøministeriets tilvejebringelse afviden, der er nødvendig for, at By- og Landskabsstyrelsen kan opstille evt. for-slag til indsatser, der kan imødegå biologiske effekter i miljøet.FORMÅL består af tre trin:1. Et måleprogram, der kan tilvejebringe et fyldestgørende billede af vandmil-jøets tilstand med hensyn til miljøfarlige stoffer for at indkredse årsagen tilfund af misdannelser i ålekvabbeunger.2. Laboratorieforsøg til etablering af viden om effektniveauer for udvalgte ke-miske stoffer i ålekvabber.3. En tværgående analyse af de gennemførte aktiviteter og resultater fra an-dre projekter, der sammenfatter viden om årsager til forekomst og udbre-delse af effekter og misdannelser i ålekvabber.De overordnede resultater og konklusioner fra trin 1, er samlet i Miljøfarlige stof-fer og ålekvabbe – et feltstudie. Trin 1.Denne delrapport er den tredje af tre, hvor resultaterne fra FORMÅLs første trinrapporteres og omhandler miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger. De andreto delrapporter omhandler: I) Miljøfarlige stoffer i ålekvabbe samt II) Biomarkø-rer i ålekvabbe.
5
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
6
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Sammenfatning
Projektet FORMÅL (Et undersøgelsesforløb til atFORklarefund afMisdannedeÅLekvabbeungeri danske fjorde) er fase 3 i By- og Landskabsstyrelsens un-dersøgelsesforløb iværksat for at klargøre eventuelle sammenhænge mellemmiljøfarlige stoffer og misdannelser. FORMÅL indeholder tre dele, hvor den før-ste er et måleprogram, som vurderer vandmiljøets og ålekvabbens tilstand medhensyn til miljøfarlige stoffer. Denne rapport er en af tre delrapporter fra FOR-MÅLs første del og omhandler forekomst af miljøfarlige stoffer i sediment ogmuslinger på de tre lokaliteter. De andre rapporter er: I) Miljøfarlige stoffer i åle-kvabbe og II) Biomarkører i ålekvabbe. En overordnet sammenfatning af de tredelrapporter findes i projektartiklen: Miljøfarlige stoffer og ålekvabbe – et felt-studie.Resultaterne fra litteraturstudier i de tidligere to faser har peget på bl.a. tungme-taller, organotin, tjærestoffer (PAH’er), klorerede aromatiske substanser som fxdioxin og dioxinlignende PCB’er og bromerede flammehæmmere som de mestsandsynlige årsager til misdannelser. Denne rapport er baseret på data fraovervågningsprogrammerne NOVA og NOVANA og med supplerende analyseri muslinger og sediment fra andre undersøgelser. Stærke kandidatstoffer er ud-peget på baggrund af kraftigt forhøjede koncentrationer samt forhøjede koncen-trationer i mindst to tilfælde i forhold til referencestationen Agersø, hvor der ikkeblev fundet misdannede unger.Konklusionerne fra måleprogrammet i sediment og muslinger var, at:•
tungmetaller, organotin, PCB, dioxin og dioxinlignende PCB’er samt brome-rede flammehæmmere er stærke kandidatstoffer, som kan være årsag tilmisdannelser,
•
koncentrationer af miljøfarlige stoffer i sediment normaliseret til tørstof var ihøjere grad i overensstemmelse med resultaterne fra målinger i ålekvabbe,i forhold til koncentrationer normaliseret til total organisk kul, og til målinger imuslinger, og
•
eksponering gennem føde ser ud til at være vigtigere end vandeksponeringfor mange af stofferne.
Det anbefales, at der gennemføres kontrollerede eksponeringsforsøg medstærke kandidatstoffer i blandinger og som enkeltstoffer for at verificere de indi-kerede kausale sammenhænge mellem miljøfarlige stoffer og misdannelser.
7
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
8
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Summary
The Danish Ministry of the Environment has instigated a series of projects withthe aim to clarify whether deformities in eelpout (Zoarcesviviparous)larvae arecaused by hazardous substances. The conclusions of the earlier literature-based projects were that substances such as heavy metals, organotin, polyaro-matic hydrocarbons (PAHs), and halogenated aromatic compounds like dioxins,PCBs and flame retardants, were likely candidates to have caused the deformi-ties.FORMÅL is the third project with the aim to verify whether the candidate sub-stances indeed are the cause for the observed deformities. In order to fulfil theaim FORMÅL consists of three parts: 1) a field study, 2) laboratory experimentswith eelpout, and 3) an integrated analysis based on both part 1 and 2 of FOR-MÅL, as well as on results from other on-going projects on eelpout.This report is one of three with results from the field study and focuses on haz-ardous substances in sediment and mussels. The overall results from the fieldstudy are also summarised in ‘Miljøfarlige stoffer og ålekvabbe – et feltstudie’.Data from the marine monitoring programme, together with some complemen-tary new analyses were used to assess concentrations of hazardous substan-ces at the three sites where eelpouts were caught. Agersø in the southern BeltSea was considered a reference site, Roskilde and Frederiksværk, both situ-ated in Roskilde Fjord, were considered impacted sites based on occurrence ofdeformities in eelpout.The conclusions were:•heavy metals, organotin, dioxins and dioxin-like PCBs, as well as bromi-nated flame retardants were strong candidate substances as they occurredin much higher concentrations at sites with high incident of deformities.•Concentrations of hazardous substances in sediments were more inagreement with concentrations measured in eelpouts than concentrationsmeasured in mussels.•The major exposure route for eelpout is suggested to be through food, ra-ther than through water exposure.Based on the conclusions, it is recommended that eelpout should be exposed tothe candidate substances in controlled laboratory experiments, both as a mix-ture and as single substances.
9
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
10
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Introduktion
Det overordnede formål med undersøgelsesforløbet var at belyse årsagen tilmisdannelser i ålekvabbeunger. Hypotesen var, at den øgede forekomst afmisdannelser i fiskeunger er forårsaget af miljøfarlige stoffer, der inducerer tok-siske effekter og processer, som kan lede til misdannelser.Test af hypotesen og opfyldelse af det overordnede formål samt delmål forud-sætter kendskab til miljøets, de voksne ålekvabbers samt ungers belastningmed miljøfarlige stoffer og forekomsten af misdannelser.I denne delrapport sammenfattes analyserne af miljøfarlige stoffer i sediment ogmuslinger på de tre lokaliteter, som indgår i FORMÅL.
Lokaliteter i FORMÅLUndersøgelsen fokuserer på tre lokaliteter (figur1),Agersø i Storebælt, Frede-riksværk og Roskilde, hvor prøvetagningen af ålekvabber er forgået over tre pe-rioder i august, september og november 2009.
Figur 1. Stationskort over de 3 undersøgelseslokaliteter: Agersø (A), Frederiksværk (F)og Roskilde (R).
Valget af de mere forurenede lokaliteter Roskilde og Frederiksværk er baseretpå tidligere undersøgelser, der har vist, at der er forhøjet forekomst af misdan-nelser og biomarkørrespons, at populationerne er store nok til at tillade en størreprøvetagning, og at kontamineringsprofilen sandsynligvis er forskellig imellemområderne. Som referencestation er udvalgt området ved Agersø i Storebælt.11
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Stationen ved Agersø anses som referencestation, da den betragtes som dengenerelt mindst belastede station og stationen med størst vandudveksling af detre. De andre områder ligger tæt på større byer og i mere aflukkede fjordområ-der med lavere vandudveksling.
Miljøfarlige stoffer i FORMÅLFlere grupper af miljøfarlige stoffer indgik i undersøgelsen for at kunne beskriveforskellige typer af forurening (tabel1).Disse stofgrupper er også i de tidligere litteraturundersøgelser blevet udpeget tilat kunne forårsage misdannelser (Stuer-Lauridsen et al. 2008; Halling-Sørensenet al. 2008). Der er som udgangspunkt brugt målinger fra overvågningspro-grammerne NOVA og NOVANA for årene 1998-2009. Miljøfarlige stoffer i sedi-ment måles ca. hvert 3. år, eftersom sediment integrerer belastning over mangeår i modsætning til muslinger, som integrerer over uger til måneder. Sediment-data er fra 2008, undtaget de analyser som er lavet i regi af FORMÅL i 2009.Tabel 1. Stofgrupper i sediment og muslinger. i.a. = ikke analyseret.SedimentAgersøDioxin ogdioxinlign. PCBMetallerOrganotinPhthalaterPFASBFRPAHΣ7PCBNonylphenolerMålt i FORMÅLNOVA/NOVANARoskildeFrederiks-værkAgersøMuslingerRoskildeFrederiks-værk
i.a
i.a
i.a
I de tidligere litteraturstudier var også det klorede pesticid DDT samt plastikad-ditivet bisphenol A udpeget som mulige kandidatstoffer, der kunne påvirke åle-kvabber.Der var i forvejen viden om, at DDT ikke kan detekteres hverken i muslinger el-ler sediment på de tre lokaliteter, og der var kun spor af DDT’s nedbrydnings-produkter DDD og DDE. Dette tyder på, at der ikke er nytilførsler, så DDT for-ventes ikke umiddelbart at kunne være årsag til de observerede misdannelserved Roskilde og Frederiksværk.
12
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Bisphenol A har heller ikke tidligere indgået i den marine del af overvågnings-programmet. Bisphenol A blev heller ikke prioriteret blandt de analyserede stofferi FORMÅL-projektet, da en nylig screeningsundersøgelse har vist, at bisphenolA ikke kan detekteres i fisk og muslinger, og at der kun er lave koncentrationertil stede i vand og sediment fra Roskilde Fjord (Hansen & Lassen 2008).
Vurdering af belastningI denne rapport sammenlignes belastningen i de tre områder med forekomst afmisdannelser i 2009 for at udpege de stofgrupper, som mest sandsynligt er år-sagen til misdannelserne. Den nuværende belastning på de tre lokaliteter vur-deres ved brug af såvel muslinge- som sedimentdata. Desuden vurderes foran-dringer i belastning over tid for de stofgrupper, som indgår i muslinger og, hvordatagrundlaget er tilstrækkeligt for trendanalyser.
13
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
14
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Indsamling, analyser og beregningsmetoder
PrøveindsamlingSamtidigt med fangsten af ålekvabber i november blev der taget sediment- ogmuslingeprøver som supplement til de eksisterende NOVANA-data. Sedimentog muslinger blev indsamlet ifølge de tekniske anvisninger for NOVANA (Peder-sen et al. 2004a-c).
AnalysemetoderSamtlige analyser blev udført af et akkrediteret laboratorium ifølge de tekniskeanvisninger for NOVA/NOVANA (Petersen el al. 2004 a-c) eller, når akkredite-ring ikke fandtes, af laboratorier udpeget af Miljøstyrelsen (Annex1, tabel 1).Analysemetoder, detektionsgrænser og usikkerhed for samtlige stoffer findes iAnnex 1, tabel 2.
Normalisering af data i forhold til eksponering af ålekvabberKoncentrationer kan enten angives i relation til tørstof (TS) eller total organiskkulstof (TOC) i sedimentet eller som koncentration i siltfraktionen (< 65�m).Siltfraktionen binder specielt uorganiske miljøfarlige stoffer som metaller, menogså de organiske er koblet hertil, da det organiske materiale også findes i silt-fraktionen. Hvis lokaliteten er et akkumulationsområde, hvor organisk materialesedimenterer på bunden, bliver koncentrationerne per tørstofenhed derfor højereend i et sandet område. Hvis der omvendt normaliseres til silt eller TOC, bliverkoncentrationerne lavere end i et sandet område, hvor silt og det organiske kul-stofindhold er lavere. Normalisering til silt eller TOC siger derfor noget om kilde-styrken, hvorimod tørstof fortæller hvor meget, der ender i området.Det er derimod mere usikkert hvilken normalisering, der bedst beskriver åle-kvabbers eksponering. Der kan desværre ikke kun sammenlignes med koncen-trationerne i ålekvabbe, idet mange stoffer bliver omsat i organismen. Derud-over forventes optaget af miljøfarlige stoffer i ålekvabbe at ske gennem føden.Ålekvabben spiser mindre dyr i sedimentet og i vandmassen, herunder orme,slikkrebs, snegle, fiskeæg og unger. Det betyder, at forekomst af miljøfarligestoffer i muslinger og sediment kun indirekte er koblet sammen med ålekvabbenvia beskrivelsen af forholdene og belastningen i det samme geografiske område.Den bedste mulighed for sammenligning opnås ved at anvende de forskelligenormaliseringer for de stoffer, som kan betegnes som bioakkumulerbare ogsvært nedbrydelige, herunder fx bromerede flammehæmmere og dioxiner.
TrendanalyserUdvikling i belastning over tid vurderes ved trendanalyser af målinger af miljø-farlige stoffer i muslinger, da disse foretages hvert år. Trendanalysen foregår så15
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
vidt muligt ifølge OSPARs anbefalinger, hvor der benyttes log-normaliseredekoncentrationer. Trendanalyserne er gennemført for hele perioden (1998-2009),samt for de sidste seks målinger (2003/4-2009).
16
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Resultater
Misdannelser i ålekvabberLokaliteterne ved Frederiksværk og Roskilde havde både i september og no-vember højere forekomst af misdannelser (type B-G) end ved Agersø, hvormisdannelser ikke var til stede (se ‘Biomarkører i ålekvabbe - delrapport II’). Idet følgende undersøges, om dette mønster af misdannelser er afspejlet i et til-svarende mønster af belastning for de forskellige grupper af miljøfarlige stoffer.På denne måde kan de stofgrupper, der mest sandsynligt er årsag til misdan-nelser, udpeges.
TungmetallerDen tidslige udvikling af de fire vigtigste tungmetaller er baseret på målinger imuslinger (figur2).
Figur 2. Tungmetaller i muslinger. a) bly, b) kobber, c) kadmium og d) kviksølv.
Der er signifikante stigninger (p < 0,05) i koncentration over hele perioden forbly, kadmium og kviksølv ved Frederiksværk og tæt på signifikante (p < 0,06)for kobber ved Roskilde og Agersø samt for kviksølv ved Roskilde. Der var dogingen sammenhæng mellem misdannelsesfrekvens og koncentrationerne aftungmetaller i muslinger i 2009.Tungmetaller i sediment viste forskelle mellem lokaliteterne svarende til forskelle imisdannelser (figur3a-b).Forskelle fandtes også ved normalisering til siltfrak-tionen (figur3c-d),og det var kun for bly, at forskellen mellem Agersø og Frede-17
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
riksværk blev udlignet. Det betyder, at kildestyrken for tungmetaller (undtagetbly) var højest i de områder, hvor der forekom misdannelser. Den største for-skel, og bedste overensstemmelse med misdannelser, var for kobber og kad-mium.
Figur 3. Koncentrationer af tungmetaller i sediment i 2009. a) bly og kobber, b) kadmi-um og kviksølv, c) bly og kobber normaliseret til siltfraktionen, d) kadmium og kviksølvnormaliseret til siltfraktionen.
Sammenlignes forekomst af miljøfarlige stoffer i sediment med forekomst i åle-kvabbe (‘Miljøfarlige stoffer i ålekvabbe - Delrapport I’) var der størst overens-stemmelse for kobber. Det kan også bemærkes, at der kun blev fundet kadmi-um i æg ved Roskilde.
OrganotinDer har været et signifikant fald i TBT og nedbrydningsproduktet DBT vedAgersø i hele perioden efter forbuddet mod at benytte organotin som antibegro-ningsmiddel i skibes bundmaling (figur4).På de to andre stationer var faldetikke signifikant, og siden 2004 har der været en lille, men signifikant, stigning iTBT ved Frederiksværk.
18
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Figur 4. Udvikling af organotinkoncentrationer i muslinger over tid for a) tributyltin (TBT)og b) dibutyltin (DBT).
Der var i 2009 ikke nogen signifikant forskel på TBT-koncentrationer i muslingerfra de tre lokaliteter. Til gengæld var der forskel på koncentrationerne i sediment,hvor de højeste koncentrationer i 2008 forekom ved Roskilde og Frederiksværk(figur5),hvilket stemmer overens med misdannelsesfrekvensen. Forskellen ud-lignes noget ved normalisering til TOC, der giver det forhold mellem lokaliteter-ne, som svarer bedst til forekomsten af organotin i ålekvabbe (delrapport 1).
Figur 5. Forekomst af TBT og DBT i sediment i 2008, normaliseret til a) tørstof og b) 1% organisk kulstof.
Triphenyltin (TPhT) forekom i ålekvabbe (delrapport I), men blev ikke detektereti muslinger eller i sediment. TPhT tilhører sammen med TBT de mest toksiskeorganotinforbindelser.
PAHKoncentrationerne af PAH i muslinger varierede meget over tid, og der kunneikke påvises signifikante trends (figur6).Dog har koncentrationerne i de sidste19
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
4-6 år været mindre svingede, men der er ikke nogen sammenhæng med mis-dannelser i ålekvabbeunger.
Figur 6. PAH-koncentrationer i muslinger over tid.
PAH-koncentrationerne i 2008, udtrykt som tørstof i sediment, svarede dog tilfrekvensen af misdannelser, og ved normalisering til TOC ser det ud til, at kilde-styrken var højere i Agersø end ved Frederiksværk (figur7).
Figur 7. PAH-koncentrationer i sediment i 2008 i relation til a) tørstof (TS) og b) totalorganisk kulstof (TOC).
I ålekvabberne blev der ikke målt PAH’er, men derimod PAH-metabolitter somet mål for PAH-eksponering i de seneste dage til uger (delrapport II). PAH i se-diment og muslinger stemmer ikke overens med eksponeringen målt som PAH-metabolitter, men det kan heller ikke forventes, eftersom omsætningen af PAHer meget forskellig i de tre prøvetyper.
PCBFrederiksværk var den lokalitet, hvor sum af 7PCB-koncentrationerne i muslingervar højest, og der har ikke været nogen signifikant udvikling over tid. Generelthar der også været højere koncentrationer ved Roskilde end ved Agersø (figur8).20
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Figur 8. Sum af 7PCB-koncentrationer i muslinger.
I sediment var koncentrationerne af sum 7PCB højest ved Roskilde og Frede-riksværk (figur9a),men en normalisering til total organisk kulstof viste, at kilde-styrken ved Agersø var på niveau med de andre lokaliteter (figur9b).
Figur 9. Sum af 7PCB-koncentrationer i sediment i 2008 i relation til a) tørstof (TS) ogb) total organisk kulstof (TOC).
Der var sammenfald mellem PCB-koncentrationer i muslinger og sediment ogmisdannelser i ålekvabber i 2009.
Dioxin, furaner og dioxinlignende PCB’erDer findes kun få målinger af dioxin, furaner og dioxinlignende PCB’er i muslingerfra overvågningsprogrammet, så disse stoffer blev udvalgt til at indgå i FOR-MÅL.Der fandtes de samme dioxiner og furaner i muslinger som i muskel fra åle-kvabbe i august (figur10a, b).De dominerende stoffer var også overordnet desamme.
21
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Figur 10. Dioxiner a) og furaner b) i muslinger i 2009.
I sediment blev der målt dioxiner og furaner fra Agersø og Roskilde (figur11a,b).TOC blev ikke målt i disse prøver, så resultaterne er baseret på tørstof. Detkan derfor forventes, at en normalisering til TOC delvist ville udligne koncentra-tionerne mellem lokaliteterne, idet sedimentet ved Agersø oftest har et lavereindhold af TOC.Fordelingen af stoffer i sediment svarede til indholdet i såvel muslinger somålekvabber på disse to lokaliteter, og det kan derfor forventes, at det sammegør sig gældende ved Frederiksværk.
Figur 11. Dioxiner a) og furaner b) i sediment i 2009.
Forekomsten af de dioxinlignende PCB’er i muslinger og sediment svarede og-så til forskelle i koncentrationsniveauer fundet i ålekvabbe (delrapport I). Dog ersammensætningen af stoffer en blanding af muskelprøverne fra august og no-vember.Dioxin, furaner og dioxinlignende PCB’er må betegnes som mulige kandidater tilat forårsage misdannelser i ålekvabbe.
22
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
PhthalaterDer er meget få målinger af phthalater i muslinger fra overvågningsprogrammet,så supplerende målinger af phthalater blev gennemført i FORMÅL.Agersø var lokaliteten, hvor der forekom de højeste koncentrationer af phthalater imuslinger i 2009 (figur12).Sammensætningen adskilte sig noget i Roskilde,hvor octylphthalat (OPH) også var til stede. Ved Frederiksværk fandtes ikke dibu-tylphthalat (DEP), men derimod butylbenzylphthalat (BBP).
Figur 12. Phthalater i muslinger i 2009.
Phthalater i sediment blev målt i NOVANA i 2008, og koncentrationerne var hø-jest i Roskilde og ved Frederiksværk (figur13),også efter normalisering til TOC.Dette indikerer, at også kildestyrken var højest i disse områder. Koncentratio-nerne i sediment var væsentligt højere end i muslinger ved Roskilde og Frede-riksværk.
Figur 13. Phthalatkoncentrationer i sediment i 2008 i relation til a) tørstof (TS) og til b)total organisk kulstof (TOC).
Forekomsten af phthalater i såvel muslinger som sediment stemmer overensmed misdannelsesfrekvensen.
23
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
PFASDe perfluorerede stoffer (PFAS) har ikke indgået i overvågningen, så disse stofferblev analyseret i sediment og muslinger i FORMÅL. PFAS kunne hverken de-tekteres i sediment eller muslinger i 2009, selvom der var markante fund i åle-kvabbe. Dette tyder på, at der er en høj bioakkumulering gennem fødekæden,hvilket også tidligere er konkluderet (Strand et al. 2007).
Bromerede flammehæmmereI muslinger blev der kun fundet to typer bromerede flammehæmmere i 2009, ogi sediment i 2008 kunne tre stoffer detekteres (figur14).
Figur 14. Bromerede flammehæmmer i a) muslinger i 2009 og b) sediment i 2008 i rela-tion til total organisk kulstof (TOC).
Der fandtes ikke BFR i sediment ved Agersø, og derfor bliver forholdet mellemstationerne ens, uanset om der normaliseres til TOC eller tørstof. Forekomsten isediment, og til en vis grad i muslinger, er i overensstemmelse med misdannel-sesfrekvensen i ålekvabber.
NonylphenolerNonylphenoler har heller ikke været målt i overvågningens muslingeprogram,men derimod i sediment (figur15).
Figur 15. Nonylphenoler i sediment i 2008 i relation til a) tørstof, b) total organisk kulstof(TOC).24
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Nonylphenoldiethoxylater kunne ikke detekteres ved Agersø. Niveauet af nonyl-phenoler og nonylphenolmonoethoxylater var ens ved Agersø i forhold til resul-taterne fra Roskilde og Frederiksværk, hvor nonylphenoler dominerede. Dettetyder på en forskel i kilder. Forekomsten af nonylphenoler er i overensstemmelsemed misdannelsesfrekvens, når data er normaliseret til tørstof.
25
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
26
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Diskussion
Stoffer, som kan forventes at være årsag til forekomst af misdannelser, burdeforekomme i højere koncentrationer ved Roskilde og Frederiksværk end vedAgersø. Samtidigt kan der forventes en forskel i typen af stoffer, som dominererved Roskilde og Frederiksværk, da der var forskelle i typen af misdannelser påde to lokaliteter. Det kan dog ikke udelukkes, at andre stoffer, end dem som erblevet målt i FORMÅL, også kan bidrage til misdannelser.Udpegning af kandidatstofgrupper på basis af sediment og muslingedata måbetragtes som svagere end udpegning baseret på målinger i ålekvabbe. Detteda sedimentkoncentrationer ikke nødvendigvis siger noget om biotilgængelig-hed af stoffer, og fordi at koncentrationer i sediment integrerer over flere år,hvilket er afhængigt af sedimentationsraten i det pågældende område.Koncentrationer i muslinger ses ofte som et mål for vandeksponering, men damuslinger også optager partikler og dertil knyttede miljøfarlige stoffer, er det merepassende at se det som et mål for eksponering over en kortere tidsperiode. Op-tag og metabolisme af miljøfarlige stoffer i muslinger og ålekvabbe kan ogsåforventes at være forskellig, så optag i den ene organisme fortæller ikke nød-vendigvis om optag i den anden.På samme måde som for miljøfarlige stoffer i ålekvabbe har vi valgt at udpegestærke kandidater af stofgrupper baseret på sediment og muslingedata. Stærkekandidater er dels de stofgrupper, som i forhold til Agersø forekommer ved en-ten Roskilde og Frederiksværk i mere end 10 gange forhøjede koncentrationer,eller i mere end 5 gange forhøjede koncentrationer begge steder. Derudover erstærke kandidatstoffer dem, som også forekommer i mindst dobbelt så højekoncentrationer i sediment normaliseret til TOC og/eller i muslinger.Det samlede billede af forekomst og koncentrationer af miljøfarlige stoffer i se-diment og muslinger peger på, at kadmium, kviksølv, kobber, organotin, PCB’er,dioxin og dioxinlignende PCB’er samt bromerede flammehæmmere er stærkekandidater til at være årsag til de observerede misdannelser (tabel2).PAH’er,phthalater og nonylphenoler må anses for at være mindre stærke kandidater, dakoncentrationer i og TOC-normaliserede sedimenter er på niveau med Agersø.
27
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Tabel 2. Forekomst af miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger på de tre lokaliteter.Lysegrå, mellemgrå, mørkegrå og sorte felter angiver hhv. 2-< 5, 5-< 10, 10-< 25 og > 25gange højere koncentrationer end i Agersø. i.a. = ikke analyseret.

Stof

Sediment

ΣTBT,DBT (�g Sn/kg TS)Cd (mg/kg TS)Pb (mg/kg TS)Hg (mg/kg TS)Cu (mg/kg TS)ΣPAH16(�g/kg TS)Σ7PCB (�g/kg TS)ΣDioxin+ furan (ng/kg TS)ΣDioxinlign.PCB (ng/kg TS)ΣBFR(47, 99,100) (�g/kg TS)ΣPhthalater(�g/kg TS)ΣNonylphenoler(�g/kg TS)ΣTBT,DBT (�g Sn/kg TOC)Cd (mg/kg TOC)Pb (mg/kg TOC)Hg (mg/kg TOC)Cu (mg/kg TOC)ΣPAH16(�g/kg TOC)Σ7PCB (�g/kg TOC)ΣDioxin+ furan (ng/kg TOC)ΣDioxinlign.PCB (ng/kg TOC)ΣBFR(47, 99,100) (�g/kg TOC)ΣPhthalater(�g/kg TOC)ΣNonylphenoler(�g/kg TS)

Muslinger

ΣTBT,DBT (�g Sn/kg TS)Cd (mg/kg TS)Pb (mg/kg TS)Hg (mg/kg TS)Cu (mg/kg TS)ΣPAH16(�g/kg TS)Σ7PCB (�g/kg TS)ΣDioxin+ furan (ng/kg TS)ΣDioxinlign.PCB (ng/kg TS)ΣBFR(47, 99,100) (�g/kg TS)ΣPhthalater(�g/kg TOC)ΣNonylphenoler(�g/kg TS)

Agersø

Roskilde

Frederiks-

værk

Total forekomst (TS i sediment)1,149520,121,61,49,258380,010,180,105,852511782.0601.1980,313,02,161843i,a,110,92.084i,a,00,480,701271.4911.54526316744.018Kildestyrke (TOC i sediment)1980,59470,063025.7570,45i,ai,a0184381221,72,60,10172557,21,61300,21480i.a7982,81040,329433.2980,49i,ai,a0,03241271230,743,70,12343137,13,1830,21308i.a8451,8480,126419.5510,34i,a,i,a,0,04252656270,911,90,05121904615230,50118i.a
Der var flere forskelle i resultaterne i forhold til målinger i ålekvabbe, fx kunneflere tungmetaller udpeges på basis af sedimentdata. Dette kan til dels skyldes,at organismer kan regulere cellekoncentrationer af tungmetaller, så selv om be-28
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
lastningen er høj, er dette ikke altid afspejlet i høje koncentrationer i organis-men. Belastningen kan dog udgøre en stressfaktor, idet metaller kan inducereoxidativ stress, selv om de ikke bliver opkoncentrerede.En anden forskel er PAH’er, som er en mindre stærk kandidat baseret på sedi-ment og muslingedata, hvorimod PAH’er blev vurderet til at være en stærk kan-didatstofgruppe baseret på målinger i ålekvabbe. PFAS kunne ikke detekteres isediment og muslinger, til forskel fra ålekvabbe, hvilket viser, at optag af miljø-farlige stoffer kan variere meget mellem organismer. Phthalater blev vurderetsom en mindre stærk kandidatgruppe baseret på såvel sediment og muslinge-data som på ålekvabbedata.Da koncentrationsforhold mellem lokaliteter i ålekvabber bedst stemte overensmed målingerne i sediment, må det formodes, at ålekvabbers optagelse af mil-jøfarlige stoffer er domineret af optag via føden, formentlig ved at ålekvabberspiser bundlevende fauna. En delvis analyse af maveindhold i ålekvabber udføresi BONUS-projektet BALCOFISH. Disse data er endnu ikke til rådighed, men vilkunne styrke denne formodning. Dog peger PFAS-indholdet i ålekvabber på, atogså optag fra vandfasen kan være af betydning for visse stofgrupper.
29
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
30
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Konklusioner og anbefalinger
Konklusionerne fra måleprogrammet er, at:•
tungmetaller, organotin, PCB, dioxin og dioxinlignende PCB’er samt brome-rede flammehæmmere er stærke kandidatstoffer, som kan være årsag tilmisdannelser,
•
koncentrationer af miljøfarlige stoffer i sediment normaliseret til tørstof var ihøjere grad i overensstemmelse med resultaterne fra målinger i ålekvabbe,i forhold til koncentrationer normaliseret til total organisk kulstof og til målin-ger i muslinger, og
•
at optag af miljøfarlige stoffer gennem føde ser ud til at være vigtigere endoptag fra vand for mange stofgrupper.
Anbefalinger baseret på målinger af miljøfarlige stoffer i sediment og muslingerpå de tre lokaliteter er i høj grad i overensstemmelse med anbefalingerne fradelrapport I (‘Miljøfarlige stoffer i ålekvabbe’).1. Der bør gennemføres kontrollerede eksponeringsforsøg med ålekvabber forsåvel blandinger som enkeltstoffer, ifølge det planlagte Trin 2 i FORMÅL.2. Baseret på resultater af såvel ålekvabbe- som sediment- og muslingedatabør der i blandingerne indgå kobber (som repræsentant for tungmetaller),organotin, PAH’er, dioxin og dioxinlignende PCB’er samt bromerede flam-mehæmmere.3. For at sikre at ålekvabber i laboratorieforsøg bliver eksponeret over forsamtlige stofgrupper, som har meget forskellige vandopløseligheder, børstofferne tilføres ålekvabbe via injektion eller fødeeksponering og ikke vand-eksponering. Injektion er at foretrække, da man på den måde undgår for-skelle i fødeoptag mellem individer.4. Kobber, organotin, dioxin og dioxinlignede PCB’er bør undersøges enkeltvisi de samme koncentrationer, som de har i blandingerne, for at kunne vurderebåde blandingseffekter og enkelte stoffers bidrag til effekter.5. Vurdering af optag af miljøfarlige stoffer i ålekvabber gennemføres efter for-søgenes afslutning og sammenlignes med indledende målinger i ålekvabbe,samt med indhold i den blanding, som ålekvabbe eksponeres for.6. Biomarkører måles samtidig med vurdering af misdannelser for at kunnesammenligne respons af biomarkører i felten med respons under kontrolle-rede forhold.
31
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
32
Miljøfarlige stoffer i sediment og muslinger - Delrapport III
Referencer
Halling-Sørensen, B., Petersen, G., Stuer-Lauridsen, F., Slothuus, T., Kinnberg,K. & Bjerregaard, P. 2008:Kemiske stoffer der kan føre til misdannelser ifisk. Indkredsning af stoffer ud fra deres biokemiske virkemekanisme. Rap-port fra By- og Landskabsstyrelsen. 112 s.http://www2.blst.dk/udgiv/Publikationer/2008/978-87-92256-41-6/pdf/978-87-92256-42-3.pdf
Hansen, A.B. & Lassen, P. 2008: Screening of phenolic substances in the Nor-dic environments. - TemaNord 2008:530. Nordic Council of Ministers, 146 pp.Pedersen, B., Larsen, M.M. & Dahllöf, I. 2004a: Teknisk anvisning for marinovervågning. 4.4 Miljøfarlige stoffer i muslinger. Danmarks Miljøundersø-gelser. - Teknisk anvisning fra DMU’s Marine Fagdatacenter. 19 s.http://www.dmu.dk/myndighedsbetjening/overvaagning/fagdatacentre/fdcmarint/tekniskeanvisningernovana20042009/
Pedersen, B., Larsen, M.M. & Dahllöf, I. 2004b: Teknisk anvisning for marinovervågning. 6.2 Miljøfarlige stoffer i fisk. Danmarks Miljøundersøgelser. -Teknisk anvisning fra DMU’s Marine Fagdatacenter. 19 s.http://www.dmu.dk/myndighedsbetjening/overvaagning/fagdatacentre/fdcmarint/tekniskeanvisningernovana20042009/
Pedersen, B., Larsen, M.M. & Dahllöf, I. 2004c: Teknisk anvisning for marinovervågning. 5.4 Miljøfarlige stoffer i sediment. Danmarks Miljøundersøgel-ser. - Teknisk anvisning fra DMU’s Marine Fagdatacenter. 22 s.http://www.dmu.dk/myndighedsbetjening/overvaagning/fagdatacentre/fdcmarint/tekniskeanvisningernovana20042009/
Strand, J., Bossi, R., Sortkjær, O., Landkildehus, F. & Larsen, M.M. 2007: PFASog organotinforbindelser i punktkilder og det akvatiske miljø. NOVANAscreeningsundersøgelse. Danmarks Miljøundersøgelser. 49 s. - Faglig rap-port fra DMU nr. 608.http://www.dmu.dk/Pub/FR608.pdf.
Stuer-Lauridsen, F., Gustavson, K., Møhlenberg, F., Dahllöf, I., Strand, J., Bjer-regaard, P., Korsgaard, B., Rasmussen, T.H. & Halling-Sørensen, B. 2008:Misdannet ålekvabbeunger og andre biologiske effekter i danske vandom-råder. Litteraturudredning. Miljøministeriet, By- og Landskabsstyrelsen. 208 s.http://www2.blst.dk/udgiv/Publikationer/2008/978-87-7052-384-4/html/default.htm
33
MiljøministerietBy- og LandskabsstyrelsenHaraldsgade 532100 København ØTelefon 72 54 47 00[email protected]www.blst.dk