MPU, Alm.del - 2009-10 - Bilag 186: Manual samt 2 rapporter om arsen i dansk grundvand og drikkevand. fra miljøministeren

Arsen i dansk grundvand og drikkevand - Bind 1: Arsen i dansk grundvandFlemming Larsen, og Claus Kjøller, GEUSMette Gram, Rambøllwww.blst.dkArsen, drikkevand, vandrensning, grundvand, råvand 978-87-92548-63-4978-87-92548-64-1Danmarks og Grønlands Geologiske UndersøgelseBy- og LandskabsstyrelsenStatslig2009DanskMå citeres med kildeangivelse. By- og landskabstyrelsen, MiljøministerietBy- og Landsskabsstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter inden formiljøsektoren, finansieret af By- og Landskabsstyrelsen. Det skal bemærkes, at en sådanoffentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk forBy- og Landskabsstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at By- ogLandskabsstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik

ForordProjektet ”Arsen i dansk grundvand og drikkevand” erfinansieret af By- og Landskabsstyrelsens ”Udviklingspuljen tilsikring af Danmarks fremtidige vandforsyning” (Vandpuljen).Projektet er udført i perioden primo 2007 til juni 2009.Projektet er udført som et samarbejde mellem De NationaleGeologiske Undersøgelser for Danmark og Grønland (GEUS) ogdet rådgivende ingeniørfirma ALECTIA.Projektets overordnede formål har været:at udvikle metoder til at reducere koncentrationen af arseni drikkevand mest muligt. Metoderne skal sikre enbæredygtig udnyttelse af grund-vandsressourcen vedanvendelse af den bedst tilgængelige teknologi og samtidigvære økonomisk optimale.

Rapporterne kan hentes på By- og Landskabsstyrelsenshjemmeside:http://www.blst.dk/Publikationer/2009/.Denne rapport:Arsen i dansk grundvand og drikkevand - Bind1: Arsen i dansk grundvandomhandler projektets arbejde ogresultater vedrørende de geologiske, hydrogeologiske oggrundvandskemiske forhold, der kontrollerer den naturligeforekomst af arsen i dansk grundvand og mulighederne for atreducere råvandets indhold af arsen ved en optimering afgrundvands-indvindingen.I forbindelse med gennemførelse af projektet er der etableret etsamarbejde med Miljøcenter Odense, Odense Vandselskab ogNørre Åby Vandværk, som hermed takkes for godt ogudbytterigt samarbejde. Vores kollegaer Lærke Sørensen,

Sammenfatning ogkonklusionerProjektets overordnede formål har været at udvikle metoder tilat reducere koncentrationen af arsen i drikkevand mest muligt.Metoderne skal sikre en bæredygtig udnyttelse afgrundvandsressourcen ved anvendelse af den bedsttilgængelige teknologi og samtidig være økonomisk optimale.Det specifikke formål med dette delprojekt har været atforbedre den generelle viden om de hydrogeologiske oggeokemiske processer, som betinger forekomsten af arsen idansk grundvand, til brug i udvikling af indvindingsstrategier,som sikrer råvand med de lavest mulige koncentrationer afarsen.Med henblik på at etablere et overblik vedrørende forekomstenaf arsen i dansk grundvand er der fra den fællesoffentligegrundvandsdatabase på GEUS (Jupiter-databasen) foretagetudtræk af oplysninger vedrørende forholdene i relevantemagasin- og grundvandstyper. I foråret 2007 var der idatabasen 5183 boringer med oplysninger om arsen i råvandet,og i udtrækket er medtaget prøver af råvand udtaget i periodenfra 1991 til 2006, hvor der er gennemført én eller flereanalyser af vandets indhold af arsen. Der er udelukkendemedtaget analyser fra indvindingsboringer. Dataudtrækketindeholder også informationer om boringernes udbygning samtde hydrogeologiske forhold i området, hvor boringerne eretableret. Det anvendte datasæt indeholder oplysninger for i alt4833 filterindtag, og arsenanalyserne i udtrækket antages atbeskrive den geografiske og hydrogeologiske fordeling af arseni landets grundvandsmagasiner.Resultaterne fra de 4833 analyser har vist, at der oppumpesråvand med en koncentration af arsen under grænseværdienpå 5μg/lfra 83 % af filter-indtagene. Fra 10 % af indtagene erkoncentrationen mellem 5μg/log 10μg/l,og i de resterende 7% er indholdet af arsen over 10μg/l.Medianværdierne fra 2 %af filtrene viser et indhold af arsen over 20μg/l.Samlet er dersåledes i 17 % af de analyserede råvandsprøver i datasættet etindhold af arsen, der er højere en den gældende grænseværdifor drikkevand på 5μg/l.

De højeste koncentrationer af arsen forekommer imagasintyper, hvor de dominerende bjergarter er: (i)smeltevandssand (”Sand/Grus”), (ii) blandedemoræneaflejringer (”Moræne”) samt og (iii) kalk (”Kalk”). Forde ovenfor definerede magasinkategorier ”Sand/Grus” og”Moræne” gælder således, at henholdsvis 22 % og 21 % af deundersøgte filterindtag har arsenindhold over 5μg/l.Forgrundvandsmagasiner af kalk er andelen af filterindtag medhøje arsenindhold omkring landsgennemsnittet, idet 14 % af deundersøgte filterindtag har arsenindhold over 5μg/l.For grundvandsmagasiner af ”Moræne” og ”Sand/Grus” ses enspredt geografisk fordeling af filterindtag med arsenindholdover 5μg/l.Det er dog en generel tendens, at de højestearsenindhold optræder i filterindtag i Østjylland, på Vestfyn, iVestsjælland og på Lolland, men der findes også filterindtagmed høje arsenindhold uden for disse områder.For grundvandsmagasiner af ”Kalk” forekommer der enmarkant geografisk fordeling, der viser de højeste indhold afarsen i kalkmagasiner i Sydsjælland og på Nordlolland.For både ”Moræne”-, ”Sand/Grus”- og ”Kalk”grundvandsmagasiner ses meget få tilfælde af højearsenindhold i grundvand med opløst ilt og nitrat, mensreducerede vandtyper generelt har højere koncentrationer afarsen. Det er således gældende i de tre magasintyper, at dehøjeste indhold af arsen optræder i to opstillede Vandtype C ogD, der er karakteriseret som svagt reduceret grundvand. Degrundvandskemiske forhold, der giver anledning til den størsterisiko for mobilisering af arsen til grundvandet, synes såledesat være et reduceret, men ikke stærkt reduceretgrundvandsmiljø.I rapporten præsenteres den tilgængelige viden fra deninternationale og nationale faglitteratur vedrørende forekomstaf arsen i grundvand. Der er ligeledes præsenteret ensammenfatning vedrørende hidtil gennemførte undersøgelser iDanmark og Nordamerika. Disse undersøgelser viser, atfølgende faktorer hver for sig eller i samspil kan havebetydning for frigivelse af arsen i dansk grundvandsmagasiner:Den geologiske dannelseshistorie forgrundvandsmagasinet. I flere af de danske undersøgelserforeslås der at være en vis sammenhæng mellem højearsenindhold i grundvandet og en geologiskdannelseshistorie, der i en eller anden form er relateret

I de nordamerikanske undersøgelser er det vist, at dehøjeste koncentrationer af arsen optræder i relativttynde sandlag, der er afsat mellem lerede lag medorganisk materiale.Geokemiske forhold såsom tilgængeligheden af arsen igrundvands-magasinets sedimenter. Der ses flere stederen indikation af, at arsen frigives tilgrundvandsmagasiner ved reduktion af jernoxider. Vissesteder synes arsenfrigivelsen også at korrelere mednedbrydning af organisk stof.I de nordamerikanske undersøgelser synes en betingelsefor høje arsenindhold at være tilstedeværelsen af reaktivtorganisk stof, der giver anledning til en accelereretjernoxidreduktion på grænsefladen mellem aflejringer afler og sand.Grundvandskemiske forhold såsom de retteredoxforhold. Forhold, der fremmer arsenfrigivelse, ertilsyneladende, at der hverken er ilt eller nitrat i vandet,dvs. reducerende forhold, men ikke så redu-cerende, atder er høje koncentrationer af svovlbrinte. Denne obser-vation kan forklares med det forhold at reduktion afarsenholdige jernoxider først påbegyndes i grundvandefter reduktion af ilt og nitrat.Hydrogeologiske forhold, der fremmer arsenfrigivelse,hvilket i flere tilfælde betyder lang opholdstid imagasinet og derved længere tids-mæssig kontakt medde arsenholdige sedimenter.

Med det formål at opnå en forbedret viden om de geologisk,hydrogeologiske og geokemiske forhold, der betingerforekomsten af arsen i dansk grundvand, er der gennemførtdetaljerede feltstudier. Området Fyn er udvalgt som etværkstedområde for gennemførelse af undersøgelserne, idetder her op-pumpes råvand med relativt høje koncentrationer afarsen i forhold til resten af landet.Der er indledningsvist gennemført en analyse af eksisterendedata fra fire områder på Fyn, to områder med relativt høje ogto med relativt lave koncentrationer af arsen i råvandet. I defire områder indvindes grundvand fra glaciale og interglacialesedimenter.

Resultaterne af denne analyse viser, at de højestekoncentrationer af arsen optræder i grundvand, der oppumpesfra relativt tynde lag af smeltevands-sand, afsat mellem lag afsmeltevandsler og moræneler. De højeste koncen-trationer afarsen optræder i den øvre del af de glaciale sedimenter, ogkilden synes derfor at findes i de Kvartære sedimenter. Der ersåledes ikke noget der i disse fire områder indikerer, at der skerfrigivelse af arsen direkte fra de underliggende prækvartæreformationer. De relativt høje koncentrationer af arsen findesisær i reduceret grundvand, hvor der ikke findes opløst ilt ognitrat men opløst, reduceret jern, mens relativt lavekoncentrationer af arsen oppumpes fra områder med genereltmere oxideret grundvand.Ved Nørre Åby, der er én af de to udvalgte lokaliteter på Fynmed relativt høje koncentrationer af arsen i råvandet, er dergennemført detaljerede feltunder-søgelser. På dennefeltlokalitet oppumpes der fra relativt tynde sandlag 30-40meter under terræn grundvand med koncentrationer af arsenpå mellem 40μg/log 50μg/l.På baggrund af undersøgelserneved Nørre Åby kan der opstilles følgende konceptuelle modelfor de hydrauliske og geokemiske processers betydning forkoncentrationen af arsen i de sandlag, hvorfra der oppumpesarsenholdigt grundvand.Koncentrationen af arsen i grundvandet i de relativt tyndesandmagasiner er bestemt af:(i)en diffusiv transport af reaktivt, organisk materiale(eksempelvis acetat og format) ind i sandlagene.en reduktiv opløsning af jernoxider i selve sandlagetog hermed frigivelse af arsen til grundvandet.en tilsyneladende relativt høj reaktivitet af organiskmateriale i de unge, Kvartære aflejringersammenlignet med dybere i lagfølgen,grundvandets advektive transporthastighed samt

Summary and conclusionsThe overall aim of this project has been to develop methods bywhich the concentration of arsenic in drinking water can bereduced as mush as possible. The developed methods mustensure a sustainable use of the ground water resources, byapplication of the best available technologies, which at thesame time are economically sound. The specific aim of this partof the project has been to enhance the general knowledgeabout the hydrogeological and geochemical processescontrolling the distribution of arsenic in the ground water. Theobtained knowledge is to be used in developing strategieswhich can help reducing the concentration of arsenic inpumped ground water as mush as possible.Aiming at revealing the distribution of arsenic in Danishground water, an extraction with information regardingaquifers and ground water types has been made from the GEUS(Jupiter Database). The extraction includes data from untreatedwater, sampled in the period from 1991 to 2006, and on whichone or more analysis of arsenic has been conducted. Only watersampled from abstraction wells are included in the extraction.The project data extract also includes information about welldevelopment and the hydrogeological conditions in the areaswere the wells have been drilled. The data extract includes datafrom 4833 screens, and this dataset can be assumed to reflectthe spatial and hydrogeological distribution of arsenic in thecountry.In the autumn of 2007 the GEUS database containedinformation about the concentration of arsenic in 5183 samplesof untreated water. Of these, concentrations were aboutdetections limits in 4833 of the samples. The results revealedthat of these 4833 samples from the separate screens, 83 %yield water with an arsenic concentration below the maximumadmissable concentration (MAC) of 5μg/L.In 10 % of theinvestigated screens, the arsenic concentration in the pumpedwater was between 5μg/Land 10μg/L.The median value from2 % of the screens exceeded a concentration of 20μg/L.Thus inall, 17 % of the analyses of the untreated water showed arsenicconcentrations higher than the maximum admissibleconcentrations in drinking water of 5μg/L.

The highest concentrations of arsenic are occurring in theaquifer types, which in the project data base are characterizedby the lithologies: (i) melt water sand; (ii) till deposits; and (iii)carbonate. Of these aquifer types “melt water sand” and “tilldeposits” are affected worst with 22 % and 21 % of theuntreated water samples exceeding the MAC of 5μg/L,respectively. In samples from the aquifer type “carbonate” thepercentage of screens yielding water with an arsenicconcentration above 5μg/L,is close to the average for allaquifers in Denmark, as 14 % of the water samples show arsenicconcentration above the MAC .Boreholes with screens in the aquifer types “melt water sand”and “till deposits”, and concentrations of arsenic exceeding 5μg/Lare randomly distribution in the country. There is,however, a tendency showing that the highest concentrations ofarsenic are present in groundwater in Eastern Jutland, on Fyn,in the Western part of Sjælland and on Lolland, but highconcentrations are also seen outside these areas.Boreholes with screens in the aquifer types “carbonate”, andconcentrations of arsenic exceeding 5μg/Lare predominatelylocated in the Southern part of Sjælland and on Lolland.In the aquifer types characterized as “till deposits”, “melt watersand” and “carbonate”, low concentrations of arsenic aregenerally found in water with dissolved oxygen and nitrate,whereas higher concentrations are present in reduced groundwater. In all three aquifer types, the highest concentrations ofarsenic are associated with reduced ground water of thepredefined water Type D. This groundwater type ischaracterized by not containing dissolved oxygen and nitrate,and by concentrations of sulphate between 20 mg/L and 40mg/L, indicating reduced ground water which is not affected byoxidation of pyrite and reduction of sulphate. The groundwaterchemical conditions providing the highest risk for elevatedconcentrations of arsenic, therefore seems to be a mildlyreducing environment.Further in this report, the knowledge from the internationaland national literature about the occurrence of arsenic inground water is presented. In addition, a review is presentedincluding results from studies conducted in Denmark andNorth America. These studies show that the followingconditions, alone or in a combination, can control theoccurrence of elevated concentrations of arsenic in aquifers:

The geological conditions at the time of aquiferformation and the geographical location in the country.It has been argued in several studies that there is arelationship between elevated concentrations of arsenicin the ground water and the geological history of theaquifer, in particular in relation to buried valleys erodedin Palaeocene, Oligocene and Eocene formations,dominated by clay.Results from the North American studies suggest that theelevated concentrations of arsenic in ground wateroccurs particularly in thin aquifer layers of sandydeposits, laid down between aquitard deposits of claywith organic material.The presence of a mineral arsenic source in the aquifersediment. In several studies, it has been suggested thatthe release of arsenic is related to the reductivedissolution of iron-oxides in the sediment. In somestudies, it has also been shown that the release of arseniccan be correlated with the degradation of organic matter.The North American studies also suggest that theelevated concentrations of arsenic in ground water arerelated to the availability of reactive organic matter, inthe North American case supporting a reduction of iron-oxides at the interface between aquifers and aquitards.The groundwater chemical condition providing thehighest risk for elevated concentrations of arsenic seemsto be reducing conditions. In particular where reductionof oxygen and nitrate has occurred, but the reduction ofsulphate to sulphide has not yet started. In this ground-water geochemical environment the reduction of iron-oxides (if present) has initiated and arsenic can bereleased from these minerals if they contain this element.A long residence time, in contact with aquifers materialscontaining arsenic seems also to be a hydrogeologicalcondition, which might results in elevated concentrationsof arsenic in the ground water.

arsenic is abstracted from Fyn in comparison with other partsof Denmark.Initially, existing data from four sites on Fyn, two with high andtwo with low ground water arsenic concentrations wereanalysed. Ground water is abstracted from Quaternary depositsat the four selected sites.The results from this initial analysis showed that elevatedarsenic concentrations in groundwater are present wherepumping is carried out from relatively thin sandy aquiferlayers, interlaid by melt water clay and clay till deposits. Thehighest concentrations are observed in the upper parts of thesequence of Quaternary sediments, and the source of thearsenic is therefore not the underlying pre-Quaternarydeposits, at least not directly. Similar to the findings of thedatabase exercise, the relatively high concentrations of arsenicare observed in reduced ground water without dissolvedoxygen and nitrate, but with reduced, dissolved iron. Groundwater with low arsenic concen-trations is abstracted from areaswith more oxygenated ground water.Detailed field studies aiming at revealing the controllingprocesses leading to elevated ground water arsenic contents,have been carried out at Nørre Åby, which is one of the twoselected locations with high ground water arsenicconcentrations on Fyn. At this site, ground water with arsenicconcentrations between 40μg/Land 60μg/Lis pumped fromthin layers located 30-40 meters below the surface. Based onthe studies at Nørre Åby, the following conceptual model canbe established for the hydrogeological and geochemicalprocesses controlling the ground water arsenic content, fromthe thin layers where ground water is abstracted:A diffusive transport of reactive organic matter (acetateand format) into the sandy aquifers layers.A reductive dissolution of iron-oxides in the sandyaquifers and thereby release of arsenic to the groundwaterA presumably higher reactivity of the organic material inthe younger Quaternary sediments compared to organicmaterial in the deeper, older sediments.The groundwater flow velocity in the sandy layers

1.1 Projektets baggrundPå baggrund af kommunernes indberetninger afråvandsanalyser fra vandindvindingsboringer til GEUS ogresultaterne fra det nationale grundvandsovervågningsprogramer det blevet påvist, at der i områder af Danmark forekommernaturligt betinget høje koncentrationer af arsen i grundvandet.Koncentrationerne er nogle steder så høje, at grænseværdienfor arsen i drikkevand ikke kan overholdes efter en traditionelvandbehandling.I år 2001blev grænseværdien for arsen i drikkevand nedsat fra50μg/ltil 5μg/lved afgang fra vandværker og til 10μg/lvedforbrugernes taphaner. Disse skærpede krav til drikkevandetsindhold af arsen skulle ifølge lovgivningen implementeres medvirkning fra december 2003. Indberetninger af vandkvaliteten idrikkevand til GEUS de efterfølgende år viste imidlertid, at endel mindre og enkelte større vandværker i landet havdeproblemer med at overholde de nye kvalitetskrav tildrikkevandets indhold af arsen. Som følge af disse konstateredeoverskridelser iværksatte Miljøstyrelsen i 2004 to udred-ningsprojekter, der begge havde det overordnede formål atopnå forbedrede rensningsmetoder til fjernelse af arsen fraråvandet på danske vandværker. Resultaterne af disse projekterer afrapporteret i Jessen et al., (2005) og Ramsay (2005). Detblev dokumenteret i disse undersøgelser, at det er muligt medmindre indgreb at optimere fjernelsen af arsen fra råvand vedat regulere fjernelsen af jern og mangan i vandbehandlingen.Problemet med naturlige koncentrationer af arsen overgrænseværdien i drikkevand kan mange steder således helteller delvist løses ved anvendelse af en forbedretvandbehandling. En anden mulighed er imidlertid, at tilrette-lægge grundvandsindvindingen således, at råvandets indholdaf arsen redu-ceres tilstrækkeligt så det efter den alleredebenyttede vandbehandling opfylder kvalitetskravet tildrikkevand.Mulighederne for at ændre indvindingsstrategier med detformål at reducere råvandets indhold af arsen kræver enforbedret viden om de geologiske, hydrogeologiske oggrundvandskemiske processer, der kontrollerer den naturlige

Projektet er blevet fulgt af en Styregruppe, hvor følgendepersoner har indgået:Martin Skriver, formand til 1. maj 2009 (Miljøstyrelsen,senere By- og Landskabsstyrelsen)Gunver Heidemann, formand fra 1. maj 2009 (By- ogLandskabsstyrelsen)Solveg Nilsson (Repræsentant for FVD)Claus Vanggård/Charlotte Frambøl (Repræsentant fraDANVA)Gunnar Larsen (Miljøcenter Odense)Lærke Thorling (GEUS)Gert Laursen (Odense Kommune)Troels Kærgaard Bjerre (Odense Vandselskab)Henrik Andersen (Guldborgsund Kommune)Charlotte Greve (Miljøcenter Odense)Anitha Sharma (Spildevandscenter Avedøre)Flemming Larsen, projektleder (GEUS)Claus Kjøller (GEUS)Loren Ramsay (ALECTIA)

Der har været afholdt tre møder i Styregruppen, etopstartsmøde i april 2007, et midtvejsmøde i december 2008og et afsluttende møde i maj 2009.Projektet blev påbegyndt som et samarbejde mellem DanmarksTekniske Universitet, Institut for Miljø og Ressourcer ogWatertech a/s. På grund af projektlederens overflytning til DeNationale Geologiske Undersøgelser for Danmark og Grønland(GEUS) per 1. oktober 2007, blev projektledelsen herfraoverflyttet til GEUS. I forbindelse med et opkøb blev Watertecha/s navn ændret til ALECTIA. Projektet startede underMiljøstyrelsens ledelse, men er overflyttet til By- ogLandskabsstyrelsen under Miljøministeriet.

At forbedre den generelle viden om de hydrogeologiske oggeokemiske processer som betinger forekomsten af arsen idansk grundvand, til brug i udvikling afindvindingsstrategier som sikrer råvand med de lavestmulige koncentrationer af arsen.Eksponering – at skabe overblik over den danskebefolknings eksponering til arsen via drikkevand i periodeninden vandværkerne begyndte at løse problemet.Oxidation – at belyse oxidation af As(III) til As(V) iforbindelse med forskellige belægninger på filtermaterialerved kolonneforsøg i laboratoriet.Traditionel filter – at belyse fjernelse og afsmitning af arsenved vandbehandling på et fuldskala traditionelt sandfilterved hjælp af koncentrationsprofiler ned gennem filtret vedudtagning af vandprøver med speciel prøvetagningssonde.Dynamisk filter – at belyse fjernelse af arsen vedvandbehandling på et dynamisk sandfilter i pilotskala.

Projektets gennemførelse har været organiseret således, atGEUS har været den overordnede ansvarlige organisation forledelse af projektet samt for ressourceundersøgelsenvedrørende forekomsten af arsen i det danske grundvand.ALECTIA har været ansvarlig for gennemførelse af undersøgel-serne vedrørende rensning af råvand for arsen. Resultaterne afdisse delprojekter er samlet i en Manual med titlen: Manual omarsen i dansk drikkevand - med anvisninger af løsninger, der erudarbejdet i et samarbejde mellem GEUS og ALECTIA.Projektet er derudover afrapporteret separat i følgendearbejdsrapporter:Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 1: Arsen i dansk grundvand (Arbejdsrapport)Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 2: Vandbehandling (Arbejdsrapport)

I Kapitel 2 beskrives forekomsten af arsen i de danskegrundvandsmagasiner, baseret på resultater af kemiskeanalyser af råvand fra indvindingsboringer. I Kapitel 3 gives enintroduktion til de kemiske forhold, der kontrollererforekomsten af arsen i grundvand. I Kapitel 4 beskrives dearbejdshypoteser, der ligger til grund for det gennemførtearbejde, og hermed for valget af undersøgelsesprogram oganvendte metoder. I det efterfølgende Kapitel 5 præsenteresresultater fra det i projektet gennemførte laboratoriearbejde ogfeltarbejde på Fyn, der er valgt som et større værkstedområdefor projektets gennemførelse. I kapitel 6 beskrives resultaternesmulige anvendelse i forskellige dele af landet, og i detafsluttende kapitel 7 præsenteres delprojektets samledekonklusioner.

2 Arsen i danskegrundvandsmagasinerDet har i flere år været kendt, at arsen visse steder forekommeri høje koncentrationer i dansk grundvand, og der er derfor ogsåtidligere foretaget vurderinger af den naturligt betingedeforekomst af arsen i danske grund-vandsmagasiner (jf. f.eks.Fyns Amt, 2003; Larsen og Larsen, 2003; Roskilde Amt, 2005;Århus Amt, 2006a).I dette kapitel gives en opdateret status vedrørendeforekomsten af arsen i danske grundvandsmagasiner, samt enanalyse af de grundvandskemiske forhold i degrundvandsmagasiner, hvor de højeste koncentrationer afarsen er påvist.2.1 Generelle træk vedrørende forekomsten af arsen igrundvandsressourcenMed henblik på at etablere et overblik vedrørende forekomstenaf arsen i dansk grundvand er der fra den fællesoffentligegrundvands database på GEUS (Jupiter-databasen) foretagetudtræk af oplysninger vedrørende forholdene i relevantemagasin- og grundvandstyper. Der forelå på tids-punktet forudtrækket oplysninger om arsen i 5183 boringer i Jupiter-databasen.2.1.1 Datamateriale og anvendte metodeFølgende kriterier er anvendt ved udvælgelsen af data til denetablerede projektdatabase:

Ved anvendelse af ovenstående søgekriterier indeholderprojektdatabasen råvandsdata fra i alt 4810 boringer. Heraf har19 boringer to filtre og tre boringer er udbygget med tre filtre.Der er således i datamaterialet medianværdier for i alt 4833filterindtag. Med denne mængde af analyser, antages det, atden geografiske og hydrogeologiske fordelingen af arsen ilandets grundvandsmagasiner er beskrevet tilfredsstillende.Den påviste fordeling af arsen i landet er da ogsåsammenfaldende med de afrapporterede forhold vedrørendearsen i de seneste GEUS Grundvandsovervågnings-rapporter.Af de i alt 4833 medianværdier er der i 83 % af indtagene etindhold af arsen under grænseværdien på 5μg/l;i 10 % afindtagene er mediankoncentrationen mellem 5μg/log 10μg/l,og i de resterende 7 % er indholdet af arsen over 10μg/l.Medianværdierne fra 2 % af filtrene viser et indhold af arsenover 20μg/l.Samlet er der således i 17 % af de analyserederåvandsprøver et medianind-hold af arsen, der er højere en dengældende grænseværdi for drikkevand på 5μg/l.Med henblik på at undersøge de styrende geokemiske forholdfor forekomsten af arsen i grundvandet er analyserne af råvandi projektdatabasen inddelt i seks vandtyper (jf. tabel 2.1).Inddelingen i vandtyper er foretaget, så råvandet hovedsageligtafspejler de redoxkemiske forhold i magasinerne.Tabel 2.1 Definerede vandtyper, der er anvendt til vandtypeklassificeringen afråvandsanalyserne fra GEUS’ boringskontroldatabase.VandtypeIlt(mg/l)>2<2<2<2<2Nitrat(mg/l)>2>2<2<2<2Sulfat(mg/l)>40>40>4020–40<20Svovlbrinte(mg/l)��

Den geografiske fordeling af samtlige 4833 råvandsanalyserfremgår af figur 2.1. I den sydlige, centrale og nordlige del afJylland indeholder det indvundne grundvand meget få stederarsen i koncentrationer over 5μg/l.Grundvande med indholdover 5μg/lforekommer især indenfor følgende geografiskeområder: Lolland, Sydsjælland, Midt- og Vestsjælland, Midt- ogVestfyn samt i Østjylland omkring Århus, Fredericia og Vejle.Grundvand med relativt meget høje indhold af arsen, herdefineret som koncentrationer over 30μg/l,findes især i dennordvestlige del af Lolland, i dele af Sydsjælland, på Midt- ogVestfyn, og i et mindre område vest for Århus.

I en række tidligere gennemførte undersøgelser er det foreslået,at forekomsten af arsen i danske grundvandsmagasiner kanvære betinget af karakteren af bjergarterne, der findes underistidsaflejringerne, det vil sige de prækvartære bjergarter (FynsAmt, 2003; Århus Amt, 2002; 2004a; 2004b; 2006a; 2006b).At dømme umiddelbart ud fra fordelingen af arsen i landet,synes der da også at være en tendens til sådan ensammenhæng, idet ler fra Eocæn, Paleocæn og Oligocæn typiskudgør de prækvartære bjergarter, hvor der ses forhøjedearsenindhold i grundvandet. Omvendt ses der også højekoncentrationer af arsen i områder, hvor kalk udgør denprækvartære overflade.Der er gennemført en analyse af forekomsten af arsen ihovedtyperne af danske grundvandsmagasiner, der yderligereer baseret på de opstillede seks vandtyper (jf. tabel 2.1). Ianalysen er benyttet syv typiske magasintyper, der er defineretpå grundlag af de bjergarter, der i Jupiter-databasen er knyttettil de enkelte filterindtag. De syv kategorier af magasintyper er:KALK: Filterindtag med tilhørende bjergartssymboler: K, KK, SK,DK, BK, LK, ZK og Z. I denne magasintype findes i alt 1340vandanalyser.SAND/GRUS: Filterindtag med bjergartssymbolerne: DS, DG, Sog G. Denne magasintype dækker hovedparten af degrundvandsmagasiner, der udgøres af smeltevandssand og –grus. Ved at medtage bjergartssymbolerne S og G medtagesogså en række boringer, der er filtersat i magasiner afeksempelvis Miocæn og Postglacial oprindelse. Det vurderesdog, at hovedparten af boringerne i denne kategori er filtersat ismeltevandssand og/eller –grus. Magasintypen indeholder i alt2295 analyser.PALEOCÆN: Filterindtag med bjergartssymbolerne: PK, PS, PQog PL. Denne magasintype indeholder boringer, der er filtersat igrundvandsmaga-siner i grønsandkalk og grønsand. I dennemagasintype findes i alt 147 analyser.MIOCÆN: Filterindtag med bjergartssymbolerne: GS, GL, GI, KS,EQ, ED. Denne magasintype indeholder boringer, der er filtersati Miocæne aflejringer – fortrinsvist sandmagasiner i Vestjylland,men også bjergarter i Robbedale Blokken (Øvre Jura-NedreKridt) på Bornholm. Magasintypen indeholder i alt 224analyser.

POST-/INTERGLACIAL: Filterindtag med bjergartssymbolerne:YS, HS, QS og IS. Denne magasintype indeholder boringer, derer filtersat i Post- og Interglaciale sandmagasiner. Magasintypenindeholder i alt 52 analyser.MORÆNE: Filterindtag med bjergartssymbolerne: ML, L, DL, MS,MG, MZ, V, DI og I. Denne magasintype indeholder boringer,der er filtersat i aflejringer med et væsentligt indhold affinklastisk materiale, som fortrinsvist er aflejret i forbindelsemed isfremstød i det danske område. Magasintypen indeholderbåde moræneler, -sand og smeltevandsler. Magasintypenindeholder i alt 90 analyser.ANDET: For en række af udtrækkene findes der ikkebjergartssymboler knyttet til filterindtagene. Disse filtre ersammen med ”bjergartssymbolet” X og øvrige speciellebjergartssymboler samt øvrige aflejringer på Bornholmmedtaget i denne kategori. I denne ”magasintype” findes i alt680 analyser.Den procentuelle fordeling af arsenindhold inden for de syvmagasintyper er vist i figur 2.2. Det fremgår heraf, at der errelativt få boringer filtersat i magasintyperne ”Miocæn”,”Paleocæn” og ”Post- og Interglacial”, der indeholder høje arsenkoncentrationer.Magasintyperne ”Sand/Grus” og ”Moræne” indeholderprocentvist flest analyser, hvor medianværdien er højere endgrænseværdien på 5μg/l.I magasintypen ”Kalk”, hvor 14 % afboringerne har et ”median” arsenindhold over 5μg/l,erfordelingen tæt på landsgennemsnittet (”Alle”; figur 2.2), somviser, at 17 % af de undersøgte boringer indvinder råvand medet ”median” arsenindhold over 5μg/l.Endelig har kategorien”Andet” omtrent den samme fordeling af koncentrationer afarsen som det samlede datasæt (”Alle”; figur 2.2). Der er derforikke gjort yderligere forsøg på at identificere den dominerendebjergart for de boringer, der i denne kategori ikke umiddelbarthar tilknyttet nogen bjergartskategori i dataudtrækket.

På grund af de relativt få høje arsenindhold imagasinkategorierne ”Miocæn”, ”Paleocæn” og ”Post- ogInterglacial”, er det valgt at gennemføre den videre analyse afdataudtrækket kun for boringer, der er filtersat imagasinkatego-rierne ”Kalk”, ”Sand/Grus” og ”Moræne”. Dissetre magasintyper udgør med tilsammen 3725 analyser langthoved-parten af datasættet i udtrækket.2.1.2 Arsen i kalkmagasinerI figur 2.3 er vist den geografiske fordeling af arsenindhold ikalkmagasiner i Danmark. Der forekommer højekoncentrationer af arsen i kalkmagasinerne på Nordvestlollandog i Sydsjælland, mens der i denne magasintype generelt erlavere koncentrationer i områderne Nordsjælland, Nordjyllandog til dels i Køge Bugt. I Køge Bugt området ses der dog flereboringer, der indvinder grundvand med arsenindhold påmellem 5μg/log 10μg/l.I modsætning hertil ses der med fåundtagelser ikke høje arsenindhold i kalkmagasinerne på Mønog Falster, i Nordsjælland og i Jylland. I Jylland ses de højekoncentrationer af arsen næsten udelukkende i Skrivekridt.De store geografiske forskelle i grundvandets indhold af arsen ikalkmaga-sinerne er tilsyneladende ikke betinget af bestemtetyper af kalkformationer. Hvis mineralogiske, eller andregeokemiske forhold i kalkbjergarterne, var kilden til de højearsenindhold i grundvandet, ville man forvente høje indhold afarsen overalt i disse magasintyper. Dette er ikke tilfældet.Tværtimod ses der mange steder i Sydsjælland høje

I figur 2.4 er vist fordelingen af arsenindhold igrundvandsmagasiner af kalk på de i tabel 2.1 defineredevandtyper. Det ses, at der kun i meget få tilfælde forekommerhøje indhold af arsen over 5μg/l,hvor grundvandet i kalkenindeholder ilt eller nitrat (Vandtype A og B). Det synes såledesat være en forudsætning, for høje koncentrationer af arsen igrundvandet, at der skal være så reducerede forhold, at disseto parametre ikke optræder i vandet. Høje koncentrationer afarsen i kalkmagasinerne optræder især i forbindelse medvandtyperne C, D og E. Disse vandtyper er svagt til stærktreducerede vandtyper, hvor der dog ikke er tegn på enbetydende reduktion af sulfat. Vandtype F er karakteriseret vedrelativt høje koncentrationer af sulfid, og ofte metan, og eraltså en stærkt reduceret vandtype.Under meget stærkt reducerende forhold, hvor der findes højekoncentra-tioner af svovlbrinte, optræder der ikke høje indholdaf arsen i grundvandet (Vandtype F, figur 2.4). Dette kanskyldes, at arsen i sådanne grundvands-magasinerimmobiliseres ved udfældning med sulfidmineraler someksempel-vis pyrit (Knudsen, 1999).Med hensyn til en mere uddybende gennemgang afforekomsten af arsen i kalkmagasinerne kan henvises tilrapporten, der er udarbejdet i forbindelse med det paralleltudførte projekt om arsen i kalkmagasiner (Kjøller el al., 2009).

2.1.3 Arsen i smeltevandsaflejringerBoringer filtersat i smeltevandsaflejringer med højekoncentrationer af arsen forekommer geografisk spredt i landet(jf. figur 2.5). De højeste arsenindhold i denne magasintype seshovedsageligt i Vestsjælland, på Midt- og Vestfyn samt i denøstlige del af Jylland, hvor den prækvartære overflade udgøresaf Eocænt, Paleocænt og Oligocænt ler.I området omkring Århus er det en generel tendens, atgrundvandsmagasiner med høje indhold af arsen typisk findes ibegravede dale eroderet ned i den prækvartære overflade (jf.kapitel 3). Dette kan også være tilfældet for de undersøgteboringer, der har højt arsenindhold i området sydvest forOdense samt i boringerne i den sydvestlige del af Sjælland,hvor mange af boringerne med høje indhold af arsen erlokaliseret i de tunneldale, der findes i dette område.For boringer med høje koncentrationer af arsen på Vestfyn og iden nordvestlige del af Sjælland ses der ikke nogen umiddelbarsammenhæng mellem erkendte begravede dalsystemer ogbeliggenheden af boringerne. På Vestfyn vides der atforekomme udbredte områder med dødisforekomster ogaflejringer af issøler, især ved Vissenbjerg. I nogle tilfælde erboringernes beliggenhed i disse områder associeret med størrerandmorænekomplekser, mens der ses en tendens til lavereindhold af arsen i områder med smelte-vandsslette.Figur 2.6 viser fordelingen af arsen i boringer filtersat ismeltevandsaflejringer og på de opstillede vandtyper. Det ses,at det også for grundvandsmagasiner i smeltevandsaflejringergælder, at hovedparten af boringer med høje indhold af arsenindvinder råvand, der kan klassificeres som reduceret ellerstærkt reduceret (vandtype C, D og E). Tilsvarende dengenerelle tendens for kalkmagasinerne (figur 2.4) ses der megetfå overskridelser af grænseværdien på 5μg/li boringer, derindvinder råvand med indhold af nitrat og ilt (Vandtype A ogB). I lighed med konklusionen fra figur 2.4 og tidligereundersøgelser (f.eks. Århus Amt, 2002; Fyns Amt, 2003; Larsenog Larsen, 2003) synes det således som en forudsætning for, atder kan optræde høje arsenindhold i grundvandet igrundvandsmagasiner af smeltevandssand/-grus, at der erreducerende forhold i grundvandsmagasinet.Ved sammenligning af figur 2.4 og 2.6 ses det, at en størreandel af boringerne, der indvinder reduceret og stærktreduceret grundvand fra smeltevandsaflejringer, er påvirket af

2.1.4 Arsen i ”moræne”aflejringerSom beskrevet i afsnit 2.1.2 er denne magasintype kunrepræsenteret ved 90 boringer, hvilket skyldes, at debjergarter, der falder i denne kategori sjældent er at betragtesom godt ydende grundvandsmagasiner. Det er derfor ogsåmuligt, at der for flere af boringerne gælder, at de, ud over atvære filtersat i de nævnte aflejringer i afsnit 2.1.2, også har envis del af filterstrækningen i lag af smeltevandssand. Analysenaf dette datasæt er derfor behæftet med en vis usikkerhed ogdiversitet, hvad angår den betydende bjergart i forhold tilrisikoen for høje arsenindhold. Trods det begrænsede datasætgives dog her en kort beskrivelse af udtrækket for ”Moræne”magasintypen for fuldstændighedens skyld.Boringer filtersat i aflejringer, der er kategoriseret som”Moræne” i denne undersøgelse, og som har højekoncentrationer af arsen, forekommer hovedsageligt i denvestligste del af Sjælland, på Vestfyn og i Østjylland (jf. figur2.7). Generelt er arsenkoncentrationen i boringer med forhøjetarsenindhold tilknyttet denne magasintype mellem 5μg/log10μg/l,men ved Kalundborg, Ejby på Fyn og ved Skanderborg

I figur 2.8 er vist fordelingen af arsen på vandtyperne, der erdefineret i tabel 2.1, i prøver fra boringer med filtre, der iJupiter databasen er koblet til de definerede ”Moræne”magasintyper. Det ses, at det også for ”Moræne”aflejringergælder, at hovedparten af boringer med høje indhold af arsenindvinder råvand, der kan klassificeres som reduceret ellerstærkt reduceret (vandtype C, D og E). Der forekommer ingenoverskridelser af grænseværdien på 5μg/li boringer, derindvinder råvand med indhold af nitrat og ilt (Vandtype A ogB)."Moræne"100908070Pocentfraktil605040302010005101520253035404550Arsenkoncentration (�g/l)Vandtype AVandtype BVandtype CVandtype DVandtype E(N=5)(N=2)(N=23)(N=21)(N=25)

2.1.5 Sammenfattende om fordelingen af arsen i dansk grundvandBaseret på analysen af boringskontroldata fra Jupiter-databasenkan der drages følgende konklusioner om omfanget, fordelingog vandtyper knyttet til høje arsenindhold i dansk grundvand.I 4833 prøver af råvand med en koncentration over en givetdetektionsværdi, er indholdet arsen i 17 % af prøver højere end5μg/l.I alt 7 % af råvandsprø-verne indeholder arsen ikoncentrationer over 10μg/log i 2 % af tilfældene erkoncentrationen over 20μg/l.De højeste koncentrationer af arsen forekommer imagasintyper, hvor de dominerende bjergarter er: (i)”Sand/Grus”, (ii) ”Moræne” samt (iii) ””Kalk”. For de ovenfor

definerede magasinkategorier ”Sand/Grus” og ”Moræne”gælder således, at henholdsvis 22 % og 21 % af de undersøgtefilterindtag har arsenindhold over 5μg/l.Forgrundvandsmagasiner med betegnelsen ”Kalk” er andelen affilterindtag med høje arsenindhold omkringlandsgennemsnittet, idet 14 % af de undersøgte filterindtag hararsenindhold over 5μg/l.For grundvandsmagasiner af ”Moræne” og ”Sand/Grus” ses enspredt geografisk fordeling af filterindtag med arsenindholdover 5μg/l.Det er dog en generel tendens, at de højestearsenindhold optræder i filterindtag i Østjylland, på Vestfyn, iVestsjælland og på Lolland, men der findes også filterindtagmed høje arsenindhold uden for disse områder.For grundvandsmagasiner af ”Kalk” forekommer der enmarkant geografisk fordeling, der viser de højeste indhold afarsen i kalkmagasiner i Sydsjælland og på Nordlolland.For både ”Moræne”-, ”Sand/Grus”- og ”Kalk”magasiner sesmeget få tilfælde af høje arsenindhold i grundvand med opløstilt og nitrat, mens reducerede vandtyper generelt har højerekoncentrationer af arsen. Det er gældende i de tremagasintyper, at de højeste indhold af asen optræder i denreducerede Vandtype D. Denne vandtype har en koncentrationaf sulfat mellem 20 mg/l og 40 mg/l, og er således overordnetikke påvirket af pyritoxidation eller sulfatreduktion. Degrundvandskemiske forhold, der giver anledning til den størsterisiko for mobilisering af arsen til grundvandet, synes såledesat være et reduceret, men ikke stærkt reduceretgrundvandsmiljø.

3 Arsens geokemi ogforekomst i grundvandDe sidste årtier er det i en række undersøgelser påvist, at højekoncentrationer af arsen i grundvand globalt set er et udbredtfænomen (Smedley og Kinni-burgh, 2002). Især i de storefloddeltaer i Sydøstasien er der rapporteret om højekoncentrationer af arsen i grundvandet (National ResearchCouncil, 2001; Berg et al., 2001; BGS, 2001), og koncentrationerop mod 3.000-4.000μg/ler ikke ualmindelige i detsydøstasiatiske område.I Danmark er der udført undersøgelser med henblik på atklarlægge mulige kilder og årsager til de høje arsenindhold igrundvand. Disse undersøgelser er typisk udført i forbindelsemed den generelle kortlægning af grundvands-ressourcen(f.eks. Fyns Amt, 2003; Larsen og Larsen, 2003; Roskilde Amt,2005; Århus Amt, 2006a og b).På grundlag af disse tidligere undersøgelser gives i dette kapitelførst en kort introduktion til generelle forhold vedrørendearsens grundvandsgeokemi. Herefter præsenteres ensummarisk gennemgang af erfaringer fra tidligereundersøgelser i Danmark og fra sammenlignelige undersøgelserfra Nord-amerika.Sidst i kapitlet gives der en sammenfatning af mulige kilder ogårsager til høje indhold af arsen i dansk grundvand, baseret pådet erfaringsmæssige udgangspunkt for dette projekt.3.1 Arsens grundvandsgeokemiDe seneste årtier er der publiceret en omfattende litteratur omnaturligt betinget arsen i grund- og overfladevand. Dennelitteratur er sammenstillet af Smedley og Kinniburgh (2002) ogWelch og Stollenwerk (2002). I dette afsnit omtales degeokemiske processer, der generelt anses for styrende forforekomsten af arsen i grundvandsmagasiner; en gennemgangder dels er baseret på Welch og Stollenwerk (2002) og dels påden seneste nye litteratur efter 2002.

Niveauet for den naturlige koncentration af arsen igrundvandsmagasiner er overordnet betinget af følgendeforhold:En primær kilde til arsen i bjergarterne.Geokemiske forhold der muliggør en mobilisering afarsen fra kilden.Oxidation og reduktion af arsen.Arsens speciering i vandige opløsninger.Sekundære udfældninger eller medudfældninger afarsen.Arsens sekundære binding til overfladen af mineraler ogorganisk materiale.Da arsens speciering i vandige opløsninger, samt oxidation ogreduktion af arsen i vand, er afgørende for en forståelse afarsens geokemiske indvirkning i de andre nævnte processer, vildisse forhold blive omtalt indledningsvist.3.2 Arsens speciering i vandige opløsningerI danske grundvandsmagasiner vil arsen fortrinsvist optræde ioxidations-trinene +3 eller +5. I reduceret grundvand vil arsenforekomme i oxidations-trin +3, mens arsen som +5 er dendominerende species i oxideret grundvand. Kemiskeforbindelser i oxidationstrin +3 og +5 kaldes henholdsvisarsenit [As(III)] og arsenat [As(V)]. I forhold til andre, velkendteoxidations- og reduktionsprocesser i grundvandsmagasiner erdet gældende, at reduktion af ilt og nitrat sker under mindrereducerede forhold end reduktion af As(V) til As(III); reduktionaf mangan og jern vil normalt (dvs. ved termodynamiskligevægt) ske før As(V) reduceres til As(III) og reduktion afsulfat vil påbegynde efter reduktion af As(V) (Cherry et al.,1979).Både As(III) og As(V) danner protonerede (hydrogenholdige),vandige komplekser med ilt (O) og hydroxider (OH), hvorgraden af fraspaltning af protoner er betinget af pH, ellerkoncentrationen af protoner [H+] i vandet. Ved samme pH igrundvandet er fraspaltningen af protoner større fra As(V) endfra As(III). I oxideret grundvand med pH under 6,9 forekommerAs(V) hovedsagelig som H2AsO4-, og ved pH over 6,9 er HAsO42-den dominerende vandige forbindelse. Under reducerendegrundvandsforhold, og pH under 9,2 forekommer As(III) somdet neutrale vandige kompleks H3AsO30, mens H2AsO3-dominerer ved pH over 9,2 (jf. figur 3.1).

3.3 Redox transformationI sulfidmineraler optræder arsen i oxidations trin -3 og 0, menved tilstede-værelse af ilt vil der hurtigt ske en oxidation tilAs(III) og eventuelt As(V). Ved tilstedeværelse af ilt er As(III)termodynamisk ustabilt, og skulle derfor oxideres videre tilAs(V), men denne proces foregår langsomt ved neutrale pH.Cherry et al. (1979) målte en 25 % oxidation af As(III) efter 6måneders henstand i iltmættet vand, og Eary og Schramke(1990) rapporterer om en halveringstid på 3 år for oxidation afAs(III) til As(V) under atmosfæriske forhold. Hug og Leupin(2003) har vist, at As(III) kan oxideres til As(V) ved enkatalytisk proces, hvori der indgår ilt og reduceret, opløst jern[Fe2+], en proces der sandsynligvis er styrende for oxidation afAs(III) i grundvands-magasiner og i filtre på vandværker.Der er gennemført en række forsøg med oxidation af As(III) vedreduktion af Fe3+i form af fast Fe(OH)3, og der er opnåettilsyneladende modstridende resultater oplysninger (Cherry etal., 1979). Årsagen er den, at faste forbind-elser af jern, såsomFe(OH)3, forekommer i mange forskellige forbindelser medvarierende termodynamiske egenskaber og hermed aktiviteter.

Den mest reaktive form er amorft Fe(OH)3, og de mest stabileformer er mineralerne goethit og hæmatit.Greenleaf et al. (2003) viser i et velkontrolleret søjleforsøg medfriskt udfældet Fe(OH)3(dvs. amorft Fe(OH)3), at As(III)oxideres næsten 100 % til As(V). Manning et al. (1998) viser, atAs(III) ikke oxideres til As(V) ved adsorption på goethit [α-FeOOH]. Begge disse observationer er overensstemmende medtermodynamiske beregninger, og det kan derfor konkluderes,at As(III) kan oxideres af Fe(III), når jernet sidder i jernoxidersåsom amorft Fe(OH)3og ferrihydrit, mens jernet er merestabilt i jernoxiderne goethit og hæmatit, og derfor ikkereagerer med As(III). Postma og Jakobsen (1996) viser meregenerelt, at jernoxidernes stabilitet er afgørende for dennemineralgruppes interaktion i redoxprocesser.Manganoxider findes udbredt i naturen, og det har været kendtsiden begynd-elsen af 1980´erne, at denne mineralgruppe kanoxidere As(III) til As(V) (Oscarson et al., 1981; Oscarson et al.,1983). Dette vil blive omtalt yderligere i afsnit 3.5.2.3.4 Kilder til arsen i grundvandsmagasinerGeokemisk er der stor lighed mellem arsen og fosfor [P] samtsvovl [S], og i naturen danner arsen blandingsrækker med dissegrundstoffer i både uorganiske og organiske forbindelser. Iuorganiske forbindelser indgår arsen i omkring 250 mineraler,hovedsageligt mineraler af typerne: sulfider, oxider, salte,fosfater og silikater (Adriano, 1986). Cheng et al. (1999) viser,at As(III) i en vis grad kan substituere kulstof [C] ikarbonatanionen i kalcit-mineraler [CaCO3], men dennesubstitution forekommer sandsynligvis kun i de yderste lag afmineralet, hvor arsen adsorberer til mineralets overflade (jf.afsnit 3.6.1). Arsen kan sandsynligvis i mindre grad forekommei organisk materiale, adsorbere til overfladen af organiskmateriale, og måske indgå i de organiske molekyler, hvor desubstituerer svovl og fosfor, men disse forhold er ikkevelundersøgt.Som et eksempel på et udbredt, arsenholdigt mineral ikalkmagasinerne kan nævnes sulfidmineralet pyrit [FeS2], hvorarsen indgår i en blandingsrække med svovl. Et eksempel på enblandingsrække med et fosfatmineral i kalk-magasinerne erapatit [Ca5(PO4)3OH], der især forekommer i hærdnings-horisonter i kalksedimenterne.Mineraler med arsen kan tilføre grundvandet arsen i højekoncentrationer, såfremt mineralet opløses hurtigt set i forhold

til grundvandets strømnings-hastighed. Hurtige opløsninger afmineraler med arsen kan eksempelvis fore-komme vedoxidation af pyrit. Modsat vil høje koncentrationer af arsen isilikatmineraler som biotit og muskovit, i eksempelvis sandedeglaciale aflejr-inger, ikke udgøre en væsentlig kilde til arsen,idet disse mineraler opløses langsomt i forhold tilgrundvandets normale strømningshastigheder. Herved kan højekoncentrationer af arsen i grundvandsmagasinerne ikke nå atblive bygget op.De væsentligste mineraler med hensyn til arsen igrundvandsmagasiner synes at være mineraler af sulfider ogoxider. Det kan dog ikke udelukkes, at ler- og apatitmineralerlokalt kan være en kilde til arsen i eksempelvis kalkmagasiner.Hvor de geokemiske forhold bevirker en opløsning af sulfidereller oxider, vil der tilføres grundvandet arsen, og omvendt vilder ved udfældning af disse mineraler fjernes arsen fragrundvandet.

3.5 Mobilisering af arsen i grundvandsmagasinerneDet er veldokumenteret, at sulfider (pyrit) i danske sedimenterindeholder arsen. Den gennemsnitlige koncentration af arsen ipyrit fra 33 prøver fra kalk på Sjælland er bestemt til at være 3vægtprocent (Knudsen, 1999). Hvor ilt og nitrat, opløst iinfiltrerende grundvand, bringes i kontakt med pyrit, vil derforegå en oxidation af pyrit og en reduktion af ilt og nitrat.Oxidation af pyrit kan enten forekomme som en ufuldstændigeller fuldstændig oxidation, hvor der ved en ufuldstændigoxidation forstås, at kun reduceret svovl oxideres til sulfat(reaktionsligning 1), mens der ved en fuldstændig oxidationogså sker en oxidation af reduceret jern fra Fe2+til Fe3+og enudfældning af jernhydro-xider [Fe(OH)3] ved neutrale pH(reaktionsligning 2). Både As(III) og As(V) kan adsorbere påjernoxider i kalken (jf. afsnit 3.6.2).(1) FeS2+ 7/2 O2+ H2O→Fe2++ 2SO42-+ 2H+(2) FeS2+ 15/4 O2+ 7/2 H2O→Fe(OH)3+ 2SO42-+ 4H+

(3) FeS2+ 15/4O2+ 7/2H2O + 4CaCO3→Fe(OH)3+ 2SO42-+4Ca2++ 4HCO3-Oxider såsom jern-oxy-hydroxider, herefter blot betegnet somjernoxider, kan indeholde arsen, og en opløsning af dissemineraler kan medføre en tilførsel af arsen til grundvand. Derkan eksempelvis forekomme en reduktiv opløsning afjernoxider ved oxidation af organisk materiale, her angivet medsammensæt-ningen for acetet [CH3COOH], og denne reaktionkan ske efter reaktions-ligning 4.(4) CH3COOH + 8FeOOH + 14H+→8 Fe2++ 2HCO3-+ 12H2OVed en reduktiv opløsning af jernoxider reduceres Fe(III) imineraler til Fe(II) som herefter optræder som opløst, reduceretjern i grundvandet [Fe2+]. Dette vil blive betegnet opløst ferrojern i denne rapport. Arsen vil forekomme som en opløst,kompleksbunden forbindelse i vandet, med en sammensætningder er betinget af vandets pH og redoxpotentialet (Eh) (jf. afsnit3.2). Oxidanten i redox processer med omsætning af jernoxiderkan, som i reaktionsligning 4, være organisk materiale isedimenterne eller andre redox komponenter såsom mangan[Mn] (Oscarson et al., 1983; Larsen og Postma, 1997).Omsætning af jernoxider med organisk stof er ikke bestemt afmængden af organisk stof i sedimenterne, men snarere af detorganiske materiales aktivitet. Generelt kan det siges, ataktiviteten af organisk materiale aftager med materialet alder(Middelburg, 1989), og organisk materiale i eksempelviskalksedimenterne, der i Danmark er omkring 60 millioner år,må derfor antages at have en meget begrænset aktivitet.Omvendt må aktiviteten af organisk materiale fra glaciale ogpost-glaciale aflejringer være betydelig højere, men igensandsynligvis størst i de yngste sedimenter.

3.6 Sorption og desorption af arsen til mineralerEfter frigivelse fra en primær kilde i sedimenterne vil sorptionog desorption af arsen til overfladen af mineraler og organiskmateriale være de styrende pro-cesser for koncentrationen afarsen i grundvand. Sorption dækker her over medudfældning(absorption) samt binding til overflader (adsorption) af mine-ralerne og organisk materiale.Sorption/desorption af arsen er kontrolleret af en rækkegeokemiske variable, hvoraf de væsentligste er: arsens vandigespeciering, sedimenternes minera-logiske sammensætning,

mineralers overfladeladning (point of zero charge, pHpcz) samtforekomst af konkurrerende ioner i grundvandet.Den eksisterende viden om binding af arsen til mineraler ogorganisk materiale er hovedsageligt etableret på baggrund afkontrollerede labora-torieforsøg med rene forbindelser ellermineraler. Hvor disse ”model” mineraler udgørhovedbestanden af et grundvandsmagasins sedimenter, kanresultater fra laboratorieforsøg relativt nemt overføres til detnaturlige system. Dette er eksempelvis tilfældet forkalkmagasinerne, hvor kalcit typisk udgør mellem 95 og 99 %af mineralerne, og hvor der foreligger en række veldo-kumenterede undersøgelser af binding af arsen til dettemineral. I sandede magasiner vil de reaktive mineraler, såsomoxider og lermineraler, typisk være bundet til overfladen af dedetritale korn af kvarts og feldspat. I det følgende gives en kortgennemgang af arsen sorption til de mest udbredte mineraler idanske grundvandsmagasiner.

3.6.1 Adsorption til oxid mineralerDe væsentligste oxider i danske grundvandsmagasiner erjernoxider og manganoxider, der hovedsageligt optræder somoxidationsprodukter i nuværende eller tidligere umættedezoner og den øvre del af mættede zoner. Sorption af arsen tiljern- og manganoxider er blandt andet kontrolleret afmineralernes pHpzc. Ved pH værdier under pHpzcer mineralersoverflade netto positivt ladet, og har derved en relativt storaffinitet for at adsorbere negativt ladede ioner, såsom arsenanion komplekserne (jf afsnit 3.2.). Omvendt ved pH værdierover pHpzcer overfladerne netto negativt ladet, og overfladernebinder derfor fortrinsvist kationer, såsom calcium [Ca2+],kalium [K+]og nikkel [Ni2+].3.6.1.1Sorption til jernoxiderJernoxider har pHpzcværdier mellem 8 og 9, og alt andet ligebetyder dette, at under neutrale pH forhold bindes arsen tildisse mineraler. De mest udbredte jernoxider i danskegrundvandsmagasiner er sandsynligvis ferrihydrit, goethit oghæmatit. Ferrihydrit betragtes ofte som en nyudfældet jernoxidmed en relativt stor mineraloverflade på mellem 200 og 600m2/g. Med tiden vil ferrihydrit omkrystalliseres til det merestabile mineral goethit, der har en mindre overflade på typiskmellem 50 og 100 m2/g. Goethit omkrystalliseres videre tilhæmatit, hvor overfladeareal og aktiviteten er yderligerereduceret (Cornell og Schwertman, 1996; Postma og Jakobsen,1996).

Dixit og Hering (2003) har undersøgt adsorption af As(V) ogAs(III) til amorfe jernoxider og goethit ved initiale arsenkoncentrationer i vandet på mellem 750μg/log 7.500μg/l.Deviser, at As(V) og As(III) sorption er meget større på amorfejernoxider end på goethit. Af andre generelle træk ved resul-taterne kan nævnes, at for As(V) er der en større pHafhængighed i bindings-kapaciteten ved høje koncentrationeraf arsen end ved lave koncentrationer, hvilket må forklaresmed en større konkurrence for bindingspladser ved højekoncentrationer. Den påviste pH afhængighed ved As(V)binding ved høje koncentrationer må forklares med detforhold, at H2AsO4-er den dominerende species ved pH < 6.9,mens HAsO42-er dominerende ved pH > 6.9. De negativt ladedeAs(V) forbindelser er påvirket af den elektriske overflade afjernoxiderne, som er netto negativ ved højere pH og dermedfrastøder As(V) forbindelserne. Binding af As(III) er mindre pHafhængig end binding af As(V), hvilket må skylde, at As(III) vedpH < 9.2 ikke er ladet, og derfor ikke i samme grad er påvirketaf mineralernes elektriske ladning på overfladen.Pierce og Moore (1982) undersøger binding af As(V) og As(III)til amorfe jernoxider ved initiale koncentrationer af arsen fra50μg/ltil 100μg/l.Sam-menlignet med undersøgelsen af Dixitog Hering (2003) er disse resultater mere relevante i forhold tilde koncentrationer af arsen, der optræder i danskegrundvandsmagasiner. Resultaterne af disse undersøgelser ervist i figur 3.2, hvor adsorberet arsen er givet i mg per gramjernoxid ved pH værdier mellem 4 og 10. Det fremgår af figur3.2, at der under neutrale pH forhold ved en ini-tialkoncentration af arsenit på 100μg/li vandet kan bindesomkring 16 mg As(III) per g amorfe jernoxider [FeOOH]. Detkan beregnes, at koncentra-tionen af arsen i vandet under degivne forsøgsbetingelser med 0,0045 g FeOOH/l, hervedreduceres til omkring 25μg/l,eller en koncentration der ersammenlignelig med påviste koncentrationer igrundvandsmagasinerne her-hjemme. Adsorptionen af As(III)er ved neutrale pH stort set uafhængig af pH i vandet, hvilketer i overensstemmelse med observationerne af Dixit og Hering(2003). Ved pH 7 kan der ved en initial vandig koncentration afAs(V) på 100μg/lbindes omkring 4 mg As(V) per g FeOOH (jf.figur 3.2). Den beregnede koncentration i vandet, under desamme forsøgsbetingelser med 0,0045 g FeOOH/l, vil her væreomkring 80μg/l.I lighed med resultaterne fra Dixit og Hering(2003) ses en større adsorption af As(V) ved lave pH, hvorAs(V) optræder som negativt ladede anion komplekser, ogjernoxidets over-flade er netto positivt ladet.

3.6.1.2 Sorption til manganoxiderManganoxider er geokemisk mere komplekse og varierede endjernoxider, og i denne mineralgruppe optræder mangan ioxidationstrin fra +2 til +7 (Burns og Burns, 1979). De mestalmindelige manganmineraler i forvitrings-produkter ogsedimenter er birnesit [(Na,Ca,K) (Mg,Mn) Mn6O14*5H2O)] ogcryptomelan [K1-2Mn8O16*xH2O] (Crear og Barnes, 1974;McKenzie, 1977). Det mest stabile manganoxid er pyrolusit[MnO2], men denne forbindelse dannes ikke vedforvitringsprocesser (Jenne, 1977). Birnesit og cryptomelan ertrådede mineraler med relativt store overfladearealer per grammineral. Pyrolusit er et mere kompakt mineral, med et relativtlille overfladeareal per gram mineral. De nævnte manganoxiderhar følgende pHpzc: birnesit 1,5-2,3; cryptomelan 2,4-4,5 ogpyrolusit 6,4-7,0] (Healy et al., 1966; Oscarson et al., 1983).Oscarson et al. (1983) viser, at As(III) adsorberes til såvelbirnesit som cryptomelan og pyrolusit, og at As(III) efteradsorptionen oxideres til As(V). Dannet As(V) frastødes fraoverfladen af birnesit på grund af mineralets lave pHpzc, mensder ved pH 7 i vandfasen kan adsorberes små mængder As(V)til cryptomelan og pyrolusit, henholdsvis 11,9 mg/g og 1,4mg/g manganoxid (jf. tabel 3.1). Den større binding af As(V) tilcryptomelan end til pyrolusit, på trods af pyrolusits højere

3.6.2 Sorption til kalcitDet er med en række laboratorieforsøg påvist, at As(V)adsorberer til over-fladen af kalcit (Goldberg og Glaubig, 1988;Romero et al., 2004; Alexan-dratos et al., 2007; Sø et al., 2008).Publicerede resultater med hensyn til adsorption af As(III) tilkalcit er mere flertydige, idet Oscarson et al. (1983) viser, atAs(III) ikke adsorberer til overfladen af kalcit, mens Román-Ross et al. (2006) mener at kunne dokumentere en adsorptionaf As(III) til kalcit. Resultater af laboratorieforsøg publiceret afSø et al. (2008) tyder på, at As(III) adsorptionen til kalcit ermeget begrænset. I denne artikel bestemmes enretardationsfaktor for As(V) i kalkmagasiner på mellem 25 og200, hvilket tyder på en kraftig binding af arsen i denoxiderede del af kalkmagasinerne. Det skal dog her bemærkes,at da grundvandsstrømningen i kalkmagasiner i altvæsentlighed forekommer i sprækker, og ikke i bjergartensmatrix, kan beregnede retardationer fra laboratorieforsøgoverestimere den virkelige retardation i grundvandsmagasiner.Sø et al. (2008) viser, at adsorptionen af As(V) til kalcit hurtigtkommer til en ligevægt. Adsorption reduceres ved stigendealkalinitet, hvilket indikerer, at bindingen foregår i enkonkurrence med hydrogenkarbonat ionen. Overflade-bindingen af As(V) er pH afhængig, hvilket sandsynligvis

skyldes en proton-isering/deprotonisering af As(V) sombeskrevet tidligere for adsorption af As(V) til oxidmineraler.Endelig viser Sø et al. (2008), at arsens sorption til kalcit kanmodelleres med en overflademodel med de to As(V) speciesH2AsO4-og CaHAsO40. Der er anvendt en model for kalcit, hvorCa2+og HCO3-ionerne er bestemmende for de elektriske forholdpå mineralets overflade.3.6.3 Sorption til lermineralerMens arsen ikke bindes til silikatmineraler som kvarts ogfeldspat, sker der en betydelig binding til lermineraler såsomkaolinit, illite og montmorillionit. Lermineraler er opbygget afvekslende lag af oxider af silicium og aluminium (Grim, 1968),og arsenbinding forekommer til OH-grupper på Al-oxiderne(Davis og Kent, 1990). Bindingen til disse overladepladser pålermineraler foregår således sandsynligvis ved samme typebindinger som ved arsenbinding til jernoxider.Lermineralgruppen har størst kapacitet til at adsorbere As(V)ved neutrale pH værdier. Adsorption af As(III) er mindst vedlave pH værdier og forøges ved stigende pH (Frost og Griffin,1977; Goldberg og Glaubig, 1988; Manning og Goldberg, 1997;Lin og Puls, 2000). As(V) adsorberes stærkere end As(III) på alletyper af lermineraler ved pH < 7, mens adsorptionskapacitetenfor As(III) og As(V) er omtrent den samme ved pH > 7. Vedsammenligning af lermineralers kapacitet til at binde arsensynes lermineralernes overfladearealer at være mere afgørendeend typen af lermineral (Frost og Griffin, 1977; Goldberg ogGlaubig, 1988; Li og Puls, 2000).3.6.4 Arsen adsorption i konkurrence med andre ionerAdsorption af arsen på overfladen af mineraler vil foregå ikonkurrence med andre vandige anionkomplekser igrundvandet såsom fosfat [PO43-], karbonat [CO32-],hydrogenkarbonat [HCO3-] og silicium [H4SiO4].Det er veldokumenteret, at fosfationen reducerer sorption afsåvel As(V) som As(III) på jernoxider (Hingston et al., 1971;Manning og Goldberg, 1996a; Jain og Loeppert, 2000).Tilsvarende forhold er påvist med hensyn til adsorption pålermineraler (Manning og Goldberg, 1996b) og gælderformentlig også på overfladen af kalcit (Sø et al., 2008).Ved neutrale pH i kalkmagasiner er hydrogenkarbonationenden dominerende species i karbonatsystemet, menskarbonationen forekommer i lave koncen-trationer. Sø et al.

(2008) viser, at både hydrogenkarbonationer og karbonat-ionerreducerer adsorptionen af As(V) til overfladen af kalcit.Hvis der forekommer adsorption af As(III) eller As(V) tiljernoxider i et grundvandsmagasin, vil denne blive reduceretved tilstedeværelse af silicium i grundvandet. Ilaboratorieforsøg er det således vist, at ved pH 6,8 og ensilicium koncentration på 10 mg/l, reduceres jernoxiderskapacitet til at binde As(V) og As(III) til henholdsvis 31 % og 20% set i forhold til systemet uden opløst silicium (Meng et al,2000). Davis et al. (2001) har vist lignende resul-tater foradsorption af As(V) på jernoxider, idet oxidernesbindingskapacitet i vandige opløsninger med en siliciumkoncentration på 30 mg/l og pH 7,25 blev reduceret tilomkring 10 % af den sorption, der forekom uden silicium ivandet.

3.7 Erfaringer fra tidligere undersøgelser i DanmarkOplysninger vedrørende tidligere amtslige undersøgelser irelation til arsen i grundvandsressourcen er indhentet ved atrette henvendelse til de syv statslige miljøcentre.Overordnet har der i alle de tidligere amter i forbindelse medden grundvands-overvågning været foretaget vurderinger afforekomsten af arsen i grund-vandsressourcerne. I de flestetilfælde inkluderer dette en umiddelbar vurdering af muligekilder til høje arsenindhold i grundvandet, hvor sådanneforekommer.Mere detaljerede undersøgelser og vurderinger harhovedsageligt været gennemført af de amter, hvor en relativtstor procentdel af indvindings-boringerne indvindergrundvand med arsenindhold over 5μg/li råvandet. Dettegælder eksempelvis i de tidligere Århus Amt og Fyns Amt, hvorhen-holdsvis ca. 21 % og 30 % af de filterindtag, hvorfra der erudtaget råvands-prøver til arsenanalyse, har arsenindhold over5μg/l(Fyns Amt, 2003; Århus Amt, 2006a).I det tidligere Roskilde Amt er andelen af ”arsenpåvirkede”indvindings-boringer ca. 16 % svarende til landsgennemsnittet(Roskilde Amt, 2005)(jf. kapitel 2). I Roskilde Amt er derligeledes udarbejdet en redegørelse for arsen igrundvandsressourcen (Roskilde Amt, 2005).I de øvrige tidligere amter har der ikke været udført specifikkeressource-undersøgelser i relation til arsenproblematikken,men enkelte steder har forekomsten af arsen været diskuteret i

forbindelse med resultater af indsatskortlægningen. Dog harder i det tidligere Storstrøms Amt været gennemførtundersøgelser i relation til arsenfjernelse i vandbehandlingenpå vandværker (Jessen et al., 2005).Fordelingen af boringerne med høje indhold af arsen i forholdtil udbredelsen af marint, tertiært ler under istidsaflejringerne ilandet, har givet anledning til den hypotese, at den primærekilde til arsen i grundvandet er mineraler eller organiskmateriale i disse bjergarter, og at arsenfrigivelse tilgrundvands-magasinerne enten sker direkte fra disse bjergartereller fra omlejret tertiært ler i de Kvartære aflejringer. Dennehypotese beskrives mere detaljeret i det følgende, hvorrelevante undersøgelser og vurderinger i relation til fore-komsten af arsen i grundvand for hvert af de syv statsligemiljøcentre gennemgås.

Miljøcenter RoskildeInden for det geografiske område der dækkes af MiljøcenterRoskilde (jf. figur 3.3), har der tidligere været udarbejdet enredegørelse for arsen i grundvand og drikkevand i RoskildeAmt (Roskilde Amt, 2005). Derudover har forekom-sten afarsen i grundvand og mulige årsager hertil været diskuteret iforbind-else med grundvandskortlægningen i Svinninge-Tornved og Hvidebæk kortlægningsområder (Vestsjælland Amt,2005; 2006).Ved kortlægningsområderne ved både Hvidebæk og Svinninge-Tornved, hvor grundvandsmagasinerne udgøres afsmeltevandsaflejringer, beskrives i kortlægningsrapporterne envis sammenhæng mellem forekomsten af høje arsenindhold(over 5μg/l)i grundvandet og høje indhold af NVOC, fosfor ogammonium i grundvandsmagasiner med reduceret grundvand.Som følge heraf vurderes det i begge kortlægningsområder, aten del af de høje arsenindhold formentlig kan forklares vedfrigivelse fra organisk materiale (Vestsjælland Amt, 2005;2006).I Hvidebæk kortlægningsområdet antages det, at det organiskemateriale udgøres af omlejret organisk materiale fra deunderliggende prækvartære marine aflejringer (VestsjællandsAmt, 2006), mens der ved Svinninge-Tornved ikke gives nogentolkning af oprindelsen af det organiske stof, der vurderes atvære kilden til de høje indhold af arsen (Vestsjællands Amt,2005).Hvor der ikke ses nogen sammenhæng med andre kemiskestoffer i grund-vandet, vurderes det for Hvidebæk området, at

For det geografiske område der tidligere var dækket af RoskildeAmt, gælder det, at høje indhold af arsen over 5μg/lforekommer i stort set alle de typer af grundvandsmagasiner iområdet. Høje indhold af arsen over 5μg/lses dog ikke igrundvandsmagasiner af Grønsandskalk, hvor den højest måltekoncen-tration i Roskilde Amt er omkring 3μg/l.Indhold afarsen over 5μg/lses således i amtet i grundvandsmagasiner afDanienkalk, Skrivekridt og Kvartære smeltevandsaflejringer, ogi alt ca. 16 % af de boringer, hvori råvandet er analyseret for

indhold af arsen, har et arsenindhold over 5μg/l(RoskildeAmt, 2005). Af de magasintyper, hvor der ses høje indhold afarsen, synes Danien-kalk umiddelbart at udgøre magasintypenmed flest boringer, hvor der kan konstateres arsenindhold over5μg/li råvandet. De fleste af disse boringer er placeret iområdet langs Køge Bugt.Der gives i undersøgelsen (Roskilde Amt, 2005) ikke nogenentydig forklaring på eller vurdering af årsagen til, at der noglesteder i amtet findes høje arsen-indhold i grundvandet. Derbeskrives derimod en række sammenhænge og tilsvarendemangler på sammenhænge, som bidrager til forståelsen afunder hvilke forhold, der er risiko for høje indhold af arsen igrundvandet.En væsentlig konklusion i undersøgelsen fra det tidligereRoskilde Amt er den, at oxidation af pyrit tilsyneladende eruden betydning for forekomsten af de høje arsenindhold igrundvandet i amtet. Dette begrundes blandt andet med, at derikke ses nogen sammenhæng mellem høje arsenindhold igrundvandet og høje sulfatindhold. Endvidere ses der genereltlave arsenindhold i analyser, hvor der er høje indhold af nikkel(over 20μg/l,jf. figur 3.4). Da det vides, at den primære kildetil de høje nikkelindhold i området er pyrit i kalkmaga-sinerne(Jensen et al., 2003), er dette en væsentlig begrundelse for, atoxidation af pyrit tilsyneladende ikke er af primær betydningfor de høje arsenindhold.

Herudover viser undersøgelsen for Roskilde Amt, at dergenerelt ikke fore-kommer høje indhold af arsen over 5μg/ligrundvand med nitratindhold over ca. 2 mg/l, men at de højearsenindhold findes i reducerede vandtyper. Dog tyderundersøgelsens resultater på, at der, hvor der forekommer højearsen-indhold, ikke er så reducerende forhold, så der skersulfatreduktion, eller så det afspejles i et generelt forhøjetindhold af hydrogenkarbonat (Roskilde Amt, 2005). Generelthøje indhold af hydrogenkarbonat er at forvente i områder,hvor der sker stor omsætning af organisk stof (Appelo ogPostma, 2005).Undersøgelsen konkluderer endvidere, at der ikke er nogengenerel korrelation mellem forekomsten af eksempelvisPaleocænt ler i amtet og de høje indhold af arsen ikalkmagasinerne, hvorfor det foreslås, at en kilde til de højearsen-indhold i Danienkalken eventuelt skal findes i selvekalkmagasinet. Det næv-nes dog, at denne konklusion er nogetusikker og foreslås undersøgt nærmere (Roskilde Amt, 2005).Endelig foreslås det også i denne undersøgelse, at det ersandsynligt, at de høje indhold af arsen i visse tilfælde ersammenfaldende med forekomsten af langsomt strømmendegrundvand i grundvandsmagasinet.

Miljøcenter Nykøbing FUndersøgelser i relation til problemstillinger vedrørende arsen idrikkevand har i det geografiske område, der dækkes afMiljøcenter Nykøbing F særligt været fokuseret omkringarsenfjernelsen på vandværker (jf. eksempelvis Jessen et al.,2005). Undersøgelser vedrørende arsen igrundvandsressourcen begrænser sig derfor til en mindreundersøgelse af to dybe kalkboringer (DGU-nr. 229.303 og229.306) ved Horslunde på den nordvestlige del af Lolland (jf.figur 3.3). I undersøgelsen er der blandt andet gennemførtborehulslogning og niveauspecifik vandprøvetagning(Storstrøms Amt, 2006).Ved Horslunde udgøres grundvandsmagasinet af Skrivekridt, ogden niveauspecifikke vandprøvetagning i boring 229.303 viser,at der fra ca. 30 meter under toppen af Skrivekridtoverfladenfindes arsenindhold i grund-vandet på omkring 30μg/l(Storstrøms Amt, 2006). Årsagen til de høje indhold af arsenvurderes at være frigivelse fra ”sekundære mineraler” iSkrivekridtet. Derudover anses det hverken for sandsynligt, at

Miljøcenter OdenseInden for det geografiske område der dækkes af MiljøcenterOdense, har der i forbindelse med afrapporteringengrundvandsovervågninger været foretaget en rækkevurderinger af forekomsten af arsen i grundvandet (Fyns Amt,2003). Endvidere er der i forbindelse med kortlægningen afgrundvandsressourcen ved henholdsvis Assens og Svendborgforetaget overvejelser af mulige årsager til forekomsten af højearsenindhold i grundvandet (personlig kommunikation GunnarLarsen, Miljøcenter Odense).På Fyn blev der i 2003 fra ca. 30 % af de undersøgteindvindingsboringer oppumpet grundvand med arsenindholdover 5μg/l(Fyns Amt, 2003). Dette er væsentligt overlandsgennemsnittet på ca. 17 %. Inddeling af de udførteboringskontrolanalyser i tre vandtyper på grundlag afindholdet af nitrat og sulfat viser, at der for Fyn gælder, atgrundvand uden nitrat og med lave sulfatindhold er mestpåvirket af høje arsenindhold, mens der i nitratholdigtgrundvand stort set ikke ses arsenindhold over 5μg/l(jf. figur3.5). Dette kan indikere, at jo mere reduceret grundvandet er,des højere arsenindhold må der forventes.Ud over den illustrerede sammenhæng i figur 3.5 mellemvandtyper og arsenindhold i grundvandet ses der på Fyn ogsåvisse regionale sammenhænge (Fyns Amt, 2003). Der sessåledes i den østligste og sydøstligste del af Fyn stort set ikkehøje indhold af arsen i grundvandet, uanset at grundvandet idette område i mange tilfælde kan karakteriseres somreducerende (Vandtype C i figur 3.5). Den regionale fordelingaf arsen i grundvandet på Fyn forklares ved, at de prækvartæreaflejringer i den sydøstlige og østlige del af Fyn udgøres af kalk,mens prækvartæret på den øvrige del af øen udgøres afPaleocænt og Eocænt marint ler. Det vurderes på baggrundheraf, at en mulig kilde til de høje arsenindhold i grundvandetnetop er de prækvartære lerformationer (Fyns Amt, 2003).

Miljøcenter ÅrhusInden for det geografiske område der dækkes af MiljøcenterÅrhus, har der særligt været fokuseret på arsenproblematikkeni Århus Amt, mens der i Viborg Amt og Vejle Amt ikke harværet udført undersøgelser i relation til forekomsten af arsen igrundvandsressourcen.Der er i Århus Amt udarbejdet en status for arsenindholdet igrundvandet i henholdsvis 2002, 2004 og 2006, som er baseretpå udtræk fra amtets grundvandskemiske database(Århus Amt,2002; 2004a; 2006a). Derudover er der i forbindelse medgrundvandskortlægningen i kortlægningsområderne i bådeÅrhus Nord og Århus Syd udført undersøgelser i relation tilforekomsten af arsen i grundvandet (Århus Amt, 2004b;2006b).I området der tidligere var dækket af Århus Amt, indvinder ca.21 % af de boringer hvor der er udført arsenanalysergrundvand med arsenindhold over 5μg/l.Dette er lidt højere

I år 2002 var det i disse dele af amtet 46 % af de undersøgteindvindings-boringer, der havde forhøjet arsenindhold (ÅrhusAmt, 2002). At dømme ud fra figur 3.6, som viser fordelingen i2006, har dette forhold ikke ændret sig væsentligt.Grundvandsmagasinerne i områderne med særligt mangeboringer med høje arsenindhold findes overvejende ismeltevandsaflejringer, der er aflejret i dybe begravede dale,som er eroderet i de prækvartære leraflejringer. På grundlagheraf er det i de tidligere undersøgelser i Århus Amt vurderet,at kilden til de høje arsenindhold formentlig skal findes i

omlejret tertiært ler eller direkte fra bunden af magasinet(Århus Amt, 2006a).Figur 3.6 viser den gode sammenhæng mellem forekomsten afbegravede dale, en prækvartæroverflade bestående af ler oghøje arsenindhold. Til sammenligning er der i området medkalkboringer stort set ikke høje arsenindhold, og hvorprækvartæret udgøres af Miocænt sand var det i 2002 kun ca. 8% af de undersøgte indvindingsboringer i Århus Amt, derindvandt grundvand med arsenindhold over 5μg/l(ÅrhusAmt, 2006a).I overensstemmelse med resultaterne fra flere af de andredanske undersøgelser viser en inddeling i grundvandstyper, atder i oxideret og nitratholdigt vand i Århus Amt stort set ikkefindes høje arsenindhold, mens der i reduceredegrundvandstyper findes en større andel af boringer, derindvinder grundvand med høje arsenindhold (jf. figur 3.7).I forbindelse med grundvandskortlægningen i Århus Syd ogÅrhus Nord er der udført en række sedimentkemiske analysermed henblik på at vurdere indholdet af arsen i forskelligefraktioner af de aflejringer, der findes i de begravededalsystemer (Århus Amt, 2004b; 2006b). Overordnet viser dissesedimentkemiske analyser, at arsen ofte findes associeret medpyrit i de prækvartære lerformationer, mens en større andel afdet sedimentbundne arsen findes associeret med jernoxider ide overlejrede kvartære aflejringer. I begge typer af aflejringerses der totale sedimentbundne mængder af arsen på mellem 2-4 mg/kg og op til 40-45 mg/kg (Århus Amt, 2004b).

Der konstateres i undersøgelsen fra Århus Sydkortlægningsområde ikke umiddelbart nogen sammenhængmellem arsenindholdet i sedimentet og arsenkoncentrationen igrundvandet. Dette skyldes formentlig, at kun en meget lille delaf den sedimentbundne mængde arsen skal frigives tilgrundvandet for at forårsage vandige arsenkoncentrationer iden størrelsesorden, der ses i dansk grundvand. Enresulterende grundvands-koncentration af arsen på 30μg/lkræver således kun mobilisering af en sedimentbundenarsenmængde svarende til i størrelsesordenen 0,005 mg/kg(under antagelse af en porøsitet på 30 % og en bulk densitet afsedimentet på 1,8 kg/l).Som det vil blive beskrevet mere indgående i nærværenderapport, kan en række andre faktorer end størrelsen af densedimentbundne mængde arsen have betydning for, hvorvidtder kan ske mobilisering af det sedimentbundne arsen.Herunder eksempelvis grundvandets redoxkemi, opholdstid i etgivent grundvandsmagasin samt reaktiviteten af det organiskestof i sedimenterne. I Århus Syd kortlægningsområde ses en vistendens til, at høje arsenindhold findes i grundvandsmagasiner,hvor der er en lille grad af kalkudvaskning. Ikortlægningsrapporten foreslås det, at den mindre grad afkalkudvaskning i de arsenpåvirkede grundvandsmagasiner kanskyldes, at der sker mindre vandudskiftning i dissegrundvandsmagasiner (Århus Amt, 2006b).

Miljøcenter RibeInden for det geografiske område der dækkes af MiljøcenterRibe, har der ikke været udarbejdet særlige undersøgelservedrørende forekomsten af arsen i grundvandet, udover hvadder generelt nævnes i rapporter vedrørendegrundvandsovervågningen. Idet under 2 % af deindvindingsboringer, hvor der er analyseret for arsen,indvinder råvand med arsenindhold over 5μg/l,synes arsen idenne del af landet ikke at udgøre et generelt problem igrundvandsressourcen. Dette ses også af den landsdækkendefordeling af indvindingsboringer med høje arsenindhold (jf.figur 2.1).

3.8 Erfaringer fra undersøgelser i NordamerikaDe sidste årtier er der i Nordamerika gennemført undersøgelseraf mulige årsager til høje arsenindhold i grundvandet. Disseundersøgelser er især gennemført i stater i Midtvesten, hvorindvinding af grundvand foregår fra glaciale og glaciofluvialeaflejringer. De hydrogeologiske forhold svarer derfor i et vistomfang til forholdene i danske grundvandsmagasiner fraKvartær-tiden. Resultaterne af de amerikanske undersøgelservil derfor kort blive beskrevet i det efterfølgende.I de undersøgte, som dækker staterne North Dakota, SouthDakota, Min-nesota og Iowa, ses der en klar tendens til, atboringer med høje arsenindhold findes inden for et område,der er dækket af aflejringer fra et bestemt isfrem-stød(Northwestern provenance Late Wisconsinan drift - jf. figur3.8). Så-ledes indeholder 31 % af boringerne, der er filtersat iglaciale og glaciofluviale aflejringer, arsen i en koncentrationover 10μg/l.Til sammenligning er det kun 7 % af de boringer,der er filtersat i glaciale og glaciofluviale aflejringer uden fordette område, der indvinder grundvand med arsenindhold over10μg/l.Ud over den geografiske sammenhæng mellem udbredelsen afbestemte isfremstød og grundvandets indhold af arsen, ses deri de amerikanske undersøgelser en tendens til at boringerfiltersat lige under lerlag eller hen over lerlag, genereltindvinder vand med højere indhold af arsen end boringer, derer filtersat midt i sandmagasiner eller med lange filtre i deunderlejrede hårde bjergarter (Erickson og Barnes, 2005a).Det moræneler, der er aflejret i forbindelse med de yngsteisfremstød, er karakteriseret ved et højt indhold af ler ogreaktivt organisk materiale. De beskrevne sammenhænge

mellem høje arsenindhold og aflejringer fra Late Wisconsinanisfremstødet (Sen Weichsel) forklares ved netop dissekarakteristika, og ved at en høj jernreduktionsrate pågrænsefladen mellem moræneler og sand fra Late Wisconsianisfremstødet giver anledning til en større frigivelse af arsen tilgrundvandet nær denne grænseflade. Dette begrundes blandtandet med, at det tidligere er vist i undersøgelser af andresedimenter, at redoxprocesser, der er styrende for forholdene igrundvands-magasiner, ofte er særligt udviklet pågrænsefladen mellem grundvands-magasinet og over- ellerunderlejrede lag af ler med reaktivt organisk materiale(McMahon 2001; McMahon og Chapelle, 2008).I undersøgelserne antages det, at arsen, der frigives tilgrundvandet, findes associeret med jernoxider i sedimentet.Dette er i overensstemmelse med at det i flere andreundersøgelser er vist, at naturligt forekommende jernoxiderindeholder en vis mængde arsen (jf. f.eks. Postma et al., 2007).Der er i de Nordamerikanske undersøgelser ikke påvist nogensammenhæng mellem målte arsenindhold i sedimentet ogvandige koncentrationer af arsen, og der ses heller ikke nogenvæsentlig forskel i sedimentets arsenindhold vedsammenligning mellem sedimenter, der er aflejret i forbindelsemed Late Wisconsinan isfremstødet og andre sedimenter(Erickson og Barnes, 2005b).

3.9 Sammenfattende om mulige kilder til arsen i Dansk grundvandSammenfattende vurderes det på grundlag af de hidtil udførteundersøgelser i Danmark og Nordamerika, at følgende faktorerhver for sig eller i samspil kan have betydning for indhold afarsen i grundvandet:Den geologiske dannelseshistorie forgrundvandsmagasinet, herunder udbredelsen af visseglaciale enheder. I flere af de danske undersøgelserforeslås det, at der er en sammenhæng mellem højearsenindhold i grundvandet og en geologiskdannelseshistorie, der er relateret til udbredelsen af dePaleocæne, Oligocæne og Eocæne marine formationer.Geokemiske forhold såsom tilgængeligheden af arsen igrundvands-magasinets sedimenter. Der ses flere steder

en indikation på frigivelse af arsen til grundvandet veden reduktion af jernoxider. Visse steder synes frigivelsenaf arsen også at korrelere med nedbrydning af organiskstof i magasinerne, udtrykt ved koncentrationen afammonium i grundvandet.Derimod synes frigivelse af arsen som følge afpyritoxidation at være af mindre betydning i danskegrundvandsmagasiner.Det er dokumenteret i de nordamerikanskeundersøgelser, at høje kon-centrationer af arsen isæroptræder i relativt tynde sandlag, der er afsat mellemlavpermeable lerede enheder. I disse undersøgelser er detendvidere påvist, at en betingelse for dannelse af højearsenindhold er tilstedeværelsen af reaktivt organisk stofi de lavpermeable enheder. Dette giver anledning til enbetydelig reduktion af jernoxider på grænsefladenmellem aflejringer af ler og sand.Arsen optræder i Danmark især i svagt reduceretgrundvand, hvor der ikke findes opløst ilt og nitrat.Denne observation kan forklares med det forhold afreduktion af arsenholdige jernoxider først påbegyndes igrundvand efter reduktion af ilt og nitrat. Endvidere erdet muligt, at arsen udfælder i sulfider, når indholdet afsvovlbrinte er tilstrækkeligt højt.

4 Undersøgelsesprogram ogmetoderSom beskrevet i kapitel 2 forekommer høje koncentrationer afarsen i Danmark især i områder med glacialesmeltevandsaflejringer samt i visse områder af landet, hvor deroppumpes fra kalkmagasinerne. Af hensyn til de økonomiskeressourcer i projektet er det valgt at fokuserefeltundersøgelserne i et område med glaciale aflejringer. Medhensyn til forekomsten af arsen i danske kalkmagasiner kanhenvises til projektet ”Arsen i Kalkmagasiner” (Kjøller et al.,2009), der er gennemført i samme tidsperiode som detteprojekt, og som er finansieret af et udvalg af landetsMiljøcentre. Der gives dog sidst i rapporten (jf. kapitel 6) engenerel status og beskrivelse af mulige årsager til aktuelt højearsenindhold i dansk grundvand, der også indeholderresultaterne fra undersøgelserne af arsen i kalkmagasiner.Med henblik på at gennemføre en analyse af de geologiske,hydrogeologiske og grundvandskemiske forhold, derkontrollerer grundvandets indhold af arsen i glacialegrundvandsmagasiner, er Fyn valgt som et værkstedområde.Følgende forhold gør denne landsdel særligt egnet somværkstedsområde:Med få geografiske undtagelser foregår indvindingenaf grundvand her fra smeltevandssand og –grus.I forskellige områder oppumpes råvandet frasmeltevands-sedimenter med henholdsvis høje og lavekoncentrationer af arsen, hvilket giver mulighed for atundersøge variationer under samme litologiskeforhold.Hvor der er høje koncentrationer af arsen (op til 40-50μg/l)forekommer der reducerede grundvandstyper(C, D og E; jf. kapitel 2).Der findes visse steder på Fyn en glacial sekvens medmægtigheder på over 100 m. Det må derfor formodes,at disse sedimenter har en stor variation i geologiskalder - og hermed sandsynligvis en stor variation iaktiviteten af det organiske materiale, som forventes at

Der er på Fyn påvist relativt store variationer i råvandetsindhold af arsen fra sand- og grusmagasiner – frakoncentrationer under detektionsgrænsen på 0,1μg/ltil over40μg/l(jf. figur 4.1). Disse store variationer kan skyldes flereting, eksempelvis geologiske og geokemiske forskelle isedimenternes sammensæt-ning, forskelle i indvindingsforhold,såsom magasinernes dybder og mægtig-heder eller forskelle ioppumpninger med hensyn til mængde og pumpeinter-valler.For at belyse disse forhold i en regional sammenhæng er derindled-ningsvist foretaget en sammenligning af geologi,filtersætninger, hydrogeologi og grundvandskemi i fireudvalgte delområder på Fyn: A) Nørre Åby, B) Holmehaven, C)Langeskov og D) Jullerup (jf. figur 4.1). En nærmere beskrivelseaf områderne gives i kapitel 5.

På baggrund af den regionale analyse af forholdene på Fyn erder udvalgt en feltlokalitet ved Nørre Åby på Nordvestfyn fordetaljerede feltundersøgelser (jf. figur 4.1). Ved Nørre ÅbyVandværk oppumpes råvand med koncen-trationer af arsen påmellem 30 og 50μg/lfra smeltevandsaflejringer. På dennelokalitet er der gennemført feltundersøgelser med henblik påiden-tifikation af de styrende hydrogeologiske og geokemiskeprocesser for tilførsel af arsen til grundvandet.For at kunne vurdere anvendeligheden af resultaterne fraNørre Åby til planlægning af grundvandsindvinding på størrekildepladser, er der blandt andet foretaget sammenligningermed resultater fra en række nye undersøgelsesboringer vedOdense Vandforsynings Holmehaven Kildeplads, der er placeret

i et område sydvest for Odense, hvor der i flere indvindings-boringer er et indhold af arsen over 10μg/l(jf. figur 4.1).Undersøgelserne ved Nørre Åby er foretaget indenfor detteprojekts rammer i et samarbejde med Odense Miljøcenter ogvandværket i Nørre Åby, mens undersøgelserne vedHolmehaven er gennemført af Odense Vandselskab, medbistand fra projektgruppen.Endelig er resultaterne af felt- og laboratorieforsøg i detteprojekt anvendt til en generel vurdering af den aktuellesituation med henblik på forekomsten af arsen i danskgrundvand.Feltundersøgelserne samt laboratorieundersøgelser, der ergennemført i dette projekt beskrives i det efterfølgende.4.1 Feltarbejde i værkstedsområdet ved Nørre ÅbyFeltlokaliteten ved Nørre Åby ligger i et område af Danmark,hvor der findes en række indvindingsboringer, der indvindergrundvand med høje arsen-indhold (jf. kapitel 2 og figur 4.1).Det er valgt at udføre feltarbejde i og omkringindvindingsboringerne til Nørre Åby Vandværk (jf. figur 4.2),der har en årlig grundvandsindvinding på ca. 220.000 m3.

Indvindingen af grundvand ved Nørre Åby Vandværk sker frafem indvindingsboringer (boring 135.264, 135.290, 135.291,135.926 og 135.1098; figur 4.2). Boringerne er filtersat i enkompleks kvartær lagfølge med skiftende lag af moræne- ogsmeltevandsler samt smeltevandssand. Grundvandsmagasinetudgøres her af en række lag af smeltevandssand med enmægtighed på mellem 2 m og 10 m, der findes mellem ca. kote0 m og kote -14 m. Sandlagene er tilsyneladende hydraulisksammenhængende. Filter-sætningen er i flere af boringerneudført henover lag af både ler og sand, og der ses i råvandet fraindvindingsboringerne et arsenindhold, der generelt er mellem30μg/log 50μg/l.4.1.1 Geofysiske undersøgelserMed henblik på at skabe en forbedret viden om de geologiskforhold på feltlokaliteten ved Nørre Åby er der udført bådeTEM- (Transient Electro-magnetic Method) og MEP- (MultiElectrode Profiling) sonderinger i nær-området vedindvindingsboringerne til vandværket.TEM-sonderingerne er udført for at give en forbedretbeskrivelse af koten for prækvartæroverfladen i området, mensMEP-sonderingerne er udført med henblik på at opnå en størredetaljeringsgrad i beskrivelsen af den kvartære lagfølge, enddet er muligt at opnå ud fra boringsdata alene. Placering afTEM- og MEP-sonderinger er vist i figur 4.3.

4.1.1.1 TEM-sonderingerPrækvartæret i området udgøres af Eocænt og/eller Paleocæntmarint ler, der kan betegnes som en god elektrisk leder – oftesom følge af et højt indhold af klorid i porevandet. Det erderfor valgt at anvende TEM-sonderinger til at give en bedrebeskrivelse af koten for prækvartæroverfladen, da styrken vedTEM-sonderinger netop er en rimelig nøjagtig bestemmelse aflaggrænser, hvor der med dybden sker skift fra lag med relativtdårlige elektrisk ledende egenskaber til lag med relativt godeelektrisk ledende egenskaber.Der er i perioden fra maj til august 2007 udført 23 TEM-sonderinger i nær-området ved Nørre Åby Vandværk (jf. figur4.3). Sonderingerne er udført med et Protem 47 TEM udstyr, ogved hver sondering er anvendt et 40m x 40m senderloop medmodtagerspolen placeret centralt i loopet. For en detaljeretbeskrivelse af TEM-metoden henvises til Reynolds (2002) ogChristiansen et al. (2006).For at minimere påvirkninger fra elektriske installationer påjordoverfladen er TEM-sonderingerne så vidt muligt udført i enafstand af mindst 200 meter til kendte elektriske installationer.Sonderingerne er endvidere udført i henhold til anbefalingergivet af Geofysiksamarbejdet (2002). Lokalisering af TEM-

4.1.1.2 MEP-sonderingerI perioden fra maj til august 2007 er der gennemførtopmålinger af fem MEP-profiler i området ved Nørre ÅbyVandværks indvindingsboringer (jf. figur 4.3). Til målingerneer anvendt et ABEM terrameter SAS 300 B samt en ABEMelektrode selector ES 464, og målingerne er udført medelektroderne i en Wenner opstilling (jf. eksempelvis Ahrentzenet al. (1987)).Til dataopsamling i felten er anvendt softwaren ERIC (ElectricalResistivity Imaging Control), og til selve tolkningen af deopmålte MEP-profiler er anvendt softwaren Res2Dinv, derberegner en 2D resistivitetsmodel af de målte tilsyneladendemodstande (Loke, 1998).Som grundlag for den geologiske tolkning af MEP-profilerne eranvendt resultater af induktionslogs (geofysisk borehulslog),der er udført som en del af dette projekt i henholdsvis boring135.926 og 135.1098. Begge boringer er indvindingsboringer tilNørre Åby Vandværk (jf. afsnit 4.1.2).

De sidste to typer af logs er udført både med og udenpumpning fra boringen.Derudover er der udført induktionslog i boring 135.926 ogboring 135.1098 og kaliperlog (log af boringens indrediameter) i boring 135.926. Resultater af borehulslogningen ervedlagt i bilag 1.De fluxintegrerede vandprøver i boring 135.264 og 135.1098er udtaget ved at placere en hovedpumpe øverst i boringenover filterslidserne, så der gene-reres en jævn, opadrettetstrømning i boringen. I begge tilfælde er der pumpet med enydelse på ca. 10 m3/time fra hovedpumpen. Efter minimum 60minut-ters pumpning med hovedpumpen er der udtagetvandprøver i forskellige niveauer i filtret med en SQE pumpe,der har pumpet med en ydelse på ca. 1 m3/time, menspumpning fra hovedpumpen er opretholdt.Den nederste udtagne vandprøve antages at repræsentere enblanding af alt det vand, der strømmer til boringen underpumpens niveau. Den næste vandprøve, der er udtaget overdette niveau, repræsenterer ideelt set en blanding af vandet,der er udtaget i det nederste niveau og vand, der strøm-mer tilboringen i intervallet mellem de to prøvetagningsniveauer. Denøverste vandprøve, som typisk er udtaget oppe i forerøret ellerover eventuelle filterslidser, repræsenterer det resulterendeblandingsvand, der indvindes fra boringen.Der er udført feltanalyse af ilt- og jernindhold, alkalinitet,elektrisk lednings-evne, temperatur og pH af det oppumpedegrundvand.Alle vandprøver er filtreret i felten (0,2μmcelluloseacetat (CA)filter). For at kunne bestemme vandprøvernes indhold af bådearsenit (As(III)) og arsenat (As(V)) er en delprøve i feltenfiltreret gennem et As(V) selektivt filter med 0,8 galuminiumsilikat (Meng og Wang, 1998) efter først at værefiltreret gennem 0,2μmCA filtret. Under filtrering er det sikret,at vandprøven ikke er i kontakt med atmosfærisk luft førfiltreringen. Arsenitindholdet i vandprøven er herefter bestemtved analyse af indholdet i den vandprøve, der er filtreret

gennem det As(V) selektive filter, mens det totale arsenindholdi vandprøven er bestemt ved analyse af en ”almindeligt”filtreret vandprøve. Analyserne for arsen er udført ilaboratoriet (jf. afsnit 4.3.4).4.1.3 Borearbejde og sedimentprøvetagningVed Nørre Åby er der etableret to nye boringer umiddelbart østog nordøst for den eksisterende indvindingsboring 135.1098.De nye boringer har DGU-Nr. 135.1480 og 135.1482 (jf. figur4.2).Boring 135.1480 er udført som enØ8" foret tørboring til endybde af 40 m under terræn (svarende til kote ca. -14,5 m).Borearbejdet er udført af Fyns Pumpe- og Brøndservice.Boringen er udført med henblik på installation af en ”multi-level sampler” (jf. afsnit 4.1.4), og der er derfor ikke tilsatandet end uforurenet vand til borehullet under borearbejdet.Boring 135.1482 er udført som lufthæveboring med Ø300 mmmejsel til en dybde af 111 meter under terræn (svarende tilkote ca. -86 m). Borearbejdet er udført af PC Brøndboring, PoulChristiansen A/S. Boringen er udført med to formål:at undersøge den geologiske lagfølge til brug ved seneresediment-korrelation, som udføres af Miljøcenter Odensei forbindelse med den generelle grundvandskortlægning iNørre Åby indsatsområde.at udtage kerner til senere detaljerede kemiske studier afsedimenterne samt til aldersdatering ved OSL metoden(f.eks. Murray og Wintle, 2000).

Ved udtagning af kernerne er der anvendt lystætte PVC linere,og ekspon-ering med dagslys i enderne af kernerne erminimeret. Kerneprøver, der sene-re er sendt til datering vedOSL metoden, er udtaget midt i kernerne og er således ikkeeksponeret for dagslys.Alle kerner er efter fragt til DTU pakket ud i mørkekammer ogskåret op i kernestykker af 10-20 cm længde, som efterfølgendeer pakket i diffusions-tætte aluposer (Andersen et al. 2001) i enatmosfære af teknisk ren N2.Øvrige sedimentprøver fra begge boringer er udtaget somblandeprøver for hver meter og pakket i diffusionstættealuposer med så lidt luft som muligt umiddelbart efterudtagning. Sedimentprøverne er efterfølgende opbevaret ikøleskab indtil transport til laboratoriet.

Senest fem dage efter udtagning af sedimentprøver eratmosfæren i de diffusionstætte alusposer udskiftet medteknisk ren N2, og poserne er pakket i plastikspande, hvor de eropbevaret indtil anvendelse i laboratorieforsøg.4.1.4 Installation af multi-level sampler og øvrig filtersætningI boring 135.1480 er der installeret en ”multi-level sampler”med det formål at kunne udtage niveauspecifkke vandprøverfra det grundvandsmagasin af smeltevandssand, hvorindvindingsboringerne til Nørre Åby Vandværk er filtersat. Enprincipskitse af ”multi-level sampleren” er vist i figur 4.4.

Som det ses af figur 4.4 er ”multi-level sampleren” bygget opomkring et Ø125 mm PVC blindrør. I de ønskede niveauer forprøvetagning er filtre af 15 cm’s længde (bestående af enperforeret Ø12 mm PE slange med filterstrømpe) ført gennemØ125 mm blindrøret og fastgjort hertil med brøndborertape.Hver filterport er på indersiden af Ø125 mm blindrøretforbundet med et ventilhus med kugleventil. Fra en afstand afca. 10 cm over ventilhuset til terræn er der inden i Ø12 mm PEslangen monteret en Ø6 mm PE slange, så der gennem dennekan udtages vandprøver fra filterportene ved at påtrykke et N2overtryk på Ø12 mm PE slangen.Der er i boringen gennemboret to sandlinser henholdsvis 24,4-28,2 m.u.t. og 37,9-39,7 m.u.t. (svarende til henholdsvis kote1,4 til -2,5 m og -12,1 til -13,9 m). I disse to sandlag er dermonteret en ekstra filterport, som på indersiden af Ø125 mm

PVC blindrøret er forbundet med en Ø20 mm PE slange. Herveder det hensigten at kunne måle det hydrauliske trykniveau i deto sandlag.Ud for lag af moræneler er ”multi-level sampleren” afproppetmed bentonit (Mikolit B), mens der ud for lag afsmeltevandssand samt på grænsefladen mellem sand og ler erfyldt en filtersandsblanding (Filtersand 2 + filtersand 1) mellem”multi-level sampleren” og borehulsvæggen (jf. figur 4.4).Der er ialt installeret 13 filterporte i boring 135.1480. I tabel4.2 er dybder og litologiske karakteristika for filterporteneopsummeret.Tabel 4.2: Placering af filterporte i multi-level sampleren installeret i boring135.1480. Dybder angiver midten af filterporten.

Boringen er afproppet med bentonit ud for et morænelerslagmellem filtrene (86-91 m.u.t. svarende til kote -61 m til -66 m)samt fra 81 m.u.t. (svarende til kote -56 m) til terræn. Ud forfilterstrækningerne er der fyldt filtersand (filtersand 2) iborehullet.Ved terræn er boring 135.1482 afsluttet med en Ø60 cmbetonring med af-låseligt aludæksel.Alle filterporte til vandprøvetagning i boring 135.1480, samt deto filtre i boring 135.1482, er renpumpet indtil filtrene yderrent vand, der kan filtreres med håndkraft gennem et 20μmcellulose acetat (CA) filter. Der er minimum renpumpet med 20gange vandvolumenet i det enkelte filter.4.1.5 Pumpeforsøg, vandprøvetagning og feltanalyseMed det formål at undersøge udviklingen i koncentrationen afarsen ved en varieret oppumpning, er der i perioden fra den 7.marts 2008 til den 15. april 2008 udført et pumpeforsøg iboring 135.1098 på Nørre Åby Vandværk. Underpumpeforsøget er der udtaget vandprøver fra henholdsvisboring 135.1098 og fra ”multi-level sampleren” i boring135.1480 (jf. figur 4.5).

Forud for pumpeforsøget er indvindingen fra boring 135.264,135.926 og 135.1098 stoppet, og der har ikke været pumpet fradisse boringer i perioden fra den 7. marts 2008 til den 14.marts 2008 (jf. figur 4.5). Indvinding til vandværket er i denneperiode foregået udelukkende fra boring 135.290 og 135.291,der er placeret henholdsvis 300 m og 150 m nord for boring135.1480 (jf. figur 4.2).Den 14. marts 2008 er indvinding fra boring 135.1098genopstartet påbegyndt, og det er i perioden frem til den 15.april 2008 tilstræbt at indvinde med en jævn oppumpning påca.17 m3/time fra boringen. Tekniske vanskeligheder med atstyre SRO anlægget på vandværket har dog betydet, atindvindingen i kortere perioder på op til 1 time har væretafbrudt i boring 135.1098. Det antages dog, at dette ikke harnogen væsentlig indflydelse på resultaterne af pumpeforsøget.Før opstart af pumpning fra boring 135.1098 er der den 13.marts 2008 udtaget vandprøve fra filtrene i ”multi-levelsampleren” i boring 135.1480. Dette er gjort for at undersøgede grundvandskemiske forhold i en situation, hvorgrundvandsmagasinet lokalt ikke er påvirket af oppumpning.Herefter er der i perioden fra den 14. marts 2008 til den 15.april 2008, hvor der er pumpet med tilnærmelsesvis konstant

ydelse fra boring 135.1098, udtaget vandprøver to gange fra”multi-level sampleren” – henholdsvis den 27. marts 2008 ogden 15. april 2008 (jf. figur 4.4). Ved prøvetagningerne den 27.marts 2008 og den 15. april 2008 kunne der ikke skabestilstrømning af vand til det dybeste filter i ”multi-levelsampleren” (Filter 1, tabel 4.1). Dette skyldes formentlig, atfiltret er tilstoppet med finklastisk materiale fra aflejringen afsmeltevandsler, som filtret delvist er placeret ud for.Vandprøver fra Ø6 mm PE slangerne i filterportene i ”multi-level sampleren” er udtaget ved at påtrykke et N2overtryk påØ12mm PE slangerne (jf. figur 4.4).I alle tilfælde er prøvetagningsslangerne tilsluttet en flowcellemed elektroder eller sonder til måling af vandets indhold af ilt,EC, pH og temperatur. Feltanalyser inkluderer endviderebestemmelse af alkalinintet ved Gran-titrering (Appelo ogPostma, 2005) samt spektrofotometrisk analyse af Fe(II)-indholdet efter Ferrozin metoden (Stookey, 1970).Fra indvindingsboringen 135.1098 er der udtaget vandprøverfra prøvetag-ningshanen i boringen efter henholdsvis 1, 3, 10,30, 60 og 120 minutters pumpning samt 10, 13, 17, 26, 30 og32 dage efter pumpestart.Vandprøver til analyse i laboratoriet er filtreret i felten (0,2μmCA filter), og prøver til kation- og arsenanalyse er konserveretmed 0,5 % (v/v) 14 M HNO3(suprapur). Prøver til kation- ogarsenanalyse er efterfølgende opbevaret ved 7� C indtil analysei laboratoriet, mens anionprøver og prøver til analyse forindhold af acetat er konserveret ved frysning.Til bestemmelse af arsenspecieringen i vandprøverne er endelprøve filtreret gennem et arsenselektivt filter (jf. afsnit4.1.2).Vandprøver til analyse for metan er ikke filtreret, men udtaget i5 ml sterile glas. Det er ved udtagning af disse vandprøversikret, at der ikke er noget headspace i prøvetagningsglassene.Vandprøver fra filtrene i boring 135.1482 er udtaget med enGrundfos MP1 pumpe af Grontmij|Carl Bro i forbindelse med engrundvandskortlægning i Nørre Åby området (MiljøcenterOdense, 2007). Resultater af vandkemiske analyser bindes iBilag 2.

4.2 Feltarbejde ved Holmehaven KildepladsHolmehaven Kildeplads, der er en af Odense Vandselskabskildepladser, er lokaliseret ca. 20 km sydvest for Odense i etområde af Fyn, hvor flere boringer indvinder grundvand medarsenkoncentrationer over 5μg/l(jf. figur 4.1). Kildepladsenudgøres af 12 aktive indvindingsboringer, med en samlet årligindvindingstilladelse på 5,5 mio. m3grundvand, svarende til ca.40 % af Odense Vandselskabs årlige indvinding.Odense Vandselskab er i disse år i færd ved at gennemføre enfremtidssikring af deres kildepladser. Som et led i dette arbejdeetableres der bl.a. nye under-søgelsesboringer med henblik påat opnå en forbedret vurdering af både magasinudbredelse oggrundvandskvalitet i oplandene til kildepladserne. VedHolmehaven Kildeplads er der i 2007 og 2008 således udført etstørre under-søgelsesprogram, der bl.a. har inkluderetetablering af fire nye undersøgelses-boringer ogvandprøvetagning fra en række boringer på og omkring kilde-pladsen.Data fra de nyetablerede undersøgelsesboringer er i detteprojekt medtaget i den regionale analyse af arsenindholdet igrundvandet på Fyn, hvorfor arbejdet i forbindelse medetableringen af de nye undersøgelsesboringer kort beskrivesher.4.2.1 Borearbejde og sedimentprøvetagningI forbindelse med Odense Vandselskabs undersøgelser er derved Holmehaven Kildeplads etableret fire nyeundersøgelsesboringer (boring 145.2872, 145.2873, 145.2877og 145.2878, jf. figur 4.6). Borearbejdet er udført af Vand-Schmidt A/S. Boringerne er udført som Ø400 mmlufthæveboringer til dybder af mellem 138 m.u.t. og 160 m.u.t.(svarende til mellem kote ca. -90 m og ca. -100 m).

Under borearbejdet er der udtaget sedimentprøver for hveranden meter. Sedimentprøverne er pakket i kraftige plastposer,som er forseglet i plastic-spande og bragt til laboratoriet i løbetaf to dage. I laboratoriet er plastposerne pakket idiffusionstætte aluposer (Andersen et al., 2001) i en atmosfæreaf teknisk ren N2. Sedimentprøverne er anvendt til geologiskbeskrivelse i laboratoriet.Boringerne er filtersat i både sand- og kalklag efter nærmerehenvisning fra Odense Vandselskab. For nærmere detaljervedrørende filtersætning henvises der til Odense Vandselskabeller de elektronisk tilgængelige borejournaler i GEUS’s Jupiter-database (http://www.geus.dk/jupiter).4.2.2 VandprøvetagningVandprøver er udtaget af Odense Vandselskab i en rækkeindvindingsboringer samt i de nyetableredeundersøgelsesboringer. Hvor der er udtaget flere vand-prøverfra samme filter er disse udtaget ved separationspumpning. Foren mere detaljeret beskrivelse af proceduren i forbindelse medvandprøvetagning i boringerne ved Holmehaven Kildepladshenvises der til Odense Vand-selskab.Vandprøver til analyse for arsen er efter udtagning sendt tilanalyse hos GEUS (jf. afsnit 4.3.4). Ved udtagning af dissevandprøver gælder det generelt, at vandprøverne er filtreretgennem 0,2μmCA filter, og at en delprøve i felten er filtreret

4.3 LaboratoriearbejdeLaboratoriearbejdet, der er udført i forbindelse med detteprojekt, udgør en række sediment- og vandkemiske analyser,der beskrives i det følgende.4.3.1 SedimentekstraktionerMed henblik på at opnå generel viden om arsenspecieringen isedimenterne ved Nørre Åby er der gennemført sekventielekstraktion af i alt 76 sediment-prøver udtaget fra bådekernestykker og øvrige sedimentprøver fra boring 135.1482 (jf.afsnit 4.1.3).Sedimentprøverne er udvalgt, så alle gennemborede litologierer repræsenteret i analysen, hvilket generelt giver enprøvetagningstæthed på 1-3 prøver pr. 10 meter i boringen.Disse generelle sedimentprøver er udtaget som delprøver frasedimentprøverne fra lufthæveboringen af boring 135.1482.I dybderne 27-29,5 m.u.t. (svarende til kote -2 m til -4,5 m) og38-40 m.u.t. (svarende til kote -13 m til -15 m) har der væretkernemateriale (lerprøver) tilgængeligt på grænsen til de lag afsmeltevandssand, der indvindes vand fra ved Nørre ÅbyVandværk. Der er derfor i disse dybdeintervaller udtagetsedimentprøver til ekstraktion med en noget størreprøvetagningstæthed på ca. 1 prøve pr. 10 cm.Den sekventielle ekstraktionsprocedure, der er anvendt tilekstraktionerne er en simplificeret procedure, der er udviklet iforbindelse med det parallelt udarbejdede projekt om arsen ikalkmagasiner (Kjøller et al., 2009). For en detaljeretbeskrivelse af ekstraktionsproceduren, samt muligheder ogbegrænsninger ved anvendelse af denne, henvises derfor til detomtalte projekt.I den simplificerede sekventielle udvaskningsprocedureanvendes tre ekstraktionstrin:Et ekstraktionstrin, hvor den sorberede mængde arsenønskes bestemt ved udvaskning med 0,05 M (NH4)2HPO4.Et ekstraktionstrin, hvor arsen associeret med jern- ogmanganoxider udvaskes med 0,2 M NH4-oxalat + 0,1 Mascorbinsyre ved 96 �C og et efterfølgende rensningstrin,

Ekstraktionerne er udført i polypropylen (PP) centrifugeglas,som efter hvert ekstraktions- eller rensningstrin ercentrifugeret i 10 min ved 12.000 omdr/min. Supernatanten er efter centrifugering fjernet enten veddekantering (lerprøver) eller ved anvendelse af en 60 ml sterilPP sprøjte (sandprøver) og efterfølgende filtreret gennem et 0,2μmCA filter. De filtrerede prøver er ana-lyseret for indhold afAs-tot samt efter ekstraktionsskridt B og C for Fe-tot. Prøver tilkemisk analyse er konserveret med 0,5 % (v/v) 16 N suprapurHNO3umiddelbart efter filtrering.

4.3.2 Øvrige sedimentanalyserFor alle sedimentprøver, hvor der er udført sekventielekstraktion til vurdering af arsenspecieringen i sedimenterne(jf. afsnit 4.3.1), er der udtaget en delprøve til bestemmelse afsedimentets indhold af totalt kulstof (TC), total organisk kulstof(TOC) samt total svovl (TS). Prøverne er nedknust til <250μm,og efterfølgende er indholdet af kulstof og svovl bestemt vedafbrænding i en LECO ovn med en infrarød detektor. Indenafbrænding i LECO ovn er prøverne til bestemmelse af TOCindholdet udvasket i svovlsyrling (H2SO3) for at fjerneuorganisk kulstof fra prøven.

Sedimentprøvernes naturlige vandindhold er endviderebestemt ved vejning af prøven før og efter opvarmning til 105�C i 24 timer.Endelig er der for i alt fem sedimentprøver fordelt på Kerne VIog VII udført analyse af sedimentets kornstørrelsesfordelingved dels at sigte fraktionen større end 0,063 mm, og dels atudføre Andreasens pipettemetode på fraktionen mindre end0,063 mm. Andreasens pipettemetode er baseret på Stokes lov,idet kornstørrelsesfordelingen bestemmes ud fra sedimentationi 0,002 M Na4P2O7¶10H2O.Med henblik på mere præcist at kunne fastlægge alderen aflagene af smelte-vandssand, der er anboret i boring 135.1482,er tre sedimentprøver udtaget til datering med OSL (OpticallyStimulated Luminiscense) metoden (f.eks. Murray og Wintle,2000). Ved OSL metoden dateres tidspunktet for sedi-menternes seneste eksponering for dagslys, hvilket antages atsvare til tidspunktet for aflejringen af sedimenterne.OSL dateringerne er udført ved Nordisk Laboratorium forLuminiscens-datering på Århus Universitet, og de tre prøver,der er dateret, er udtaget som kerneprøver henholdsvis 27, 39og 95 m.u.t. (svarende til kote -2 m, -14 m og -70 m). Underudtagning af kernerne er det sikret, at prøverne ikke er ekspo-neret for dagslys. Før afsendelse af prøverne til ÅrhusUniversitet er kernerne pakket ud i mørkekammer og endelprøve fra den centrale del af kernen er pakket i endiffusions- og lystæt pose af alufolie (Andersen et al., 2001) –jf. også afsnit 4.1.3).

4.3.3 Ekstraktion af porevand fra kernerVed den anvendte multi-level sampler teknik (jf. afsnit 4.1.4) erdet ikke muligt at udtagein-situvandprøver fra lag afsmeltevands- og moræneler. Det er derfor forsøgt at ekstrahereporevand fra kernestykker i laboratoriet, med henblik på atundersøge arsen- og jernindholdet i porevandet i lerlag, derumiddelbart grænser op til de filtersatte, arsenholdige sandlag.Ved ekstraktionen af porevand er anvendt kernestykkerne på10-20 cm, der ved oplukningen af kernerne blev pakket idiffusionstætte aluposer i en atmosfære af teknisk ren N2(jf.afsnit 4.1.3). Der er til ekstraktionerne anvendt kernestykkerfra Kerne VI, VII og IX (jf. tabel 4.1), og alt arbejde i forbindelse

med ekstraktionen af porevand er foretaget i handskeboks i enN2-atmosfære .Selve ekstraktionen af porevand er foretaget ved at installereen Rhizon mikro-sugecelle (type MOM) med 0,1μmfilternet ihvert kernestykke. Rhizon sugecellen er forbundet med etvakuum evakueret Venoject glas og efterladt i handskeboksen ien uge. Herved er der ekstraheret mellem 8 ml og 10 mlvandprøve fra kernestykkerne fra Kerne VI og Kerne VII, mensdet ikke er lykkedes at ekstrahere vand fra kernestykkerne fraKerne IX, hvilket forment-lig skyldes at det ler, der er udtaget iKerne IX er meget kompakteret.Efter ekstraktion er vandprøverne konserveret med 0,5 % 16 Nsuprapur HNO3før analyse for indhold af arsen og jern.

4.3.4 VandanalyserArsenanalyser er udført på grafitovn (GFAAS) med en Pdmodifier (1 ml 10 g/l Pd(NO3)2i 2 ml MilliQ vand) tilsat prøven.Analyser for indhold af Fe i ekstraheret porevand (jf. afsnit4.3.3) fra kerner samt på ekstrakter fra sedimentekstrationer(jf. afsnit 4.3.1) er udført med atomabsorption (AAS).Alle øvrige vandprøvers indhold af kationer (Na, K, Ca, Mg, Fe,Mn, Al) er bestemt på ICP-MS udstyr.Analyse for indhold af anioner er udført ionkromatografisk påHPLC udstyr.Analyser for grundvandets indhold af TOC er udført på enLiquid-TOC Analyzer ved forbrænding og IR detektion.Analyser for metan er udført ved at overføre vandprøven til etsterilt og vakuum evakueret prøveglas og efterfølgende målemetanindholdet i gasfasen i flasken (headspacemåling) medgaskrometografi. Efterfølgende er indholdet af metan i denoprindelige vandprøve beregnet.

5 Arsen i grundvandet på FynOmrådet Fyn er som tidligere omtalt udvalgt som et større”værksteds-område” for denne undersøgelse af forekomsten afarsen i dansk grundvand. Der er således flere steder på Fyngennemført detaljerede studier af de geologiske,hydrogeologiske og grundvandskemiske processer, der betingerforekomsten og koncentrationen af arsen i det råvandvandværkerne oppumper til forbrugerne. Resultaterne af disseundersøgelser er opskaleret til et større område med Fyn somudgangspunkt, og herfra videre til hele landet.Indledningsvist i dette kapitel præsenteres de geologiske oghydrogeologiske forhold vedrørende geologi ogvandindvindsforhold på Fyn.

5.1 Hydrogeologi og Vandindvinding på FynPå Fyn oppumpes råvand til vandforsyning dels fraprækvartære formationer og dels fra højpermeable sedimenteri smeltevandsaflejringer og de intergla-ciale sedimenter (DGU,1979; Fyns Amt, 1997).5.1.1 Prækvartære formationer og vandindvindingUdbredelsen af de prækvartære aflejringer, som findesumiddelbart under aflejringerne fra den Kvartære periode,fremgår af figur 5.1. Bortset fra et mindre område vest forMiddelfart med aflejringer fra Øvre Kridt, udgøres deprækvartære aflejringer af sedimenter fra de geologiske etagerDanien, Paleo-cæn, Eocæan og Oligocæn.

Ved Nyborg og på den nordlige halvdel af Langeland udgørbryozokalk og slamkalk fra Danien etagen den prækvartæreoverflade; i den centrale del af Fyn findes Kerteminde Mergel,Æbelø Ler og Holmehus Ler fra Paleocæn.I den vestligste og sydligste del af Fyn samt på Sydlangelandfindes Eocæne aflejringer i formationerne: Ølst Ler, Røsnæs Ler,Lillebælt Ler og Søvind Mergel. I den allermest vestlige del afFyn, under Middelfart by, findes et lille område med Oligocæneaflejringer i formationerne Brejning Ler og Vejle Fjord Sand ogLer.Fra disse prækvartære formationer kan der på Fyn kunforetages vandind-vinding fra højpermeable kalkformationer ogfra forkislede og opsprækkede enheder af Kerteminde Mergelformationen (DGU, 1979; Fyns Amt, 1997). I den østlige del vedNyborg samt den nordlige del af Langeland foregår der såledesoppumpning fra Danienkalk og Kerteminde Mergel lag, og i dencentrale del af Fyn foretager Odense Vandforsyningoppumpning fra Danienkalken. Der findes i Jupiter-databasenkun få analyser af arsen-indholdet i råvand, som er knyttet tilindvindingen fra de prækvartære aflejringer på Fyn, mengenerelt synes arsenindholdet i grundvandet fra disseaflejringer at være relativt lavt (jf. kapitel 2). Andre steder påFyn foregår indvinding af grundvand fra glaciale oginterglaciale sedimenter.

Undersøgelser af de tertiære, marine aflejringers indhold afarsen har vist, at disse formationer generelt indeholder under 5mg/kg arsen. Undtagelsen er Kerteminde Mergel, derindeholder arsen i en koncentration på omkring 10 mg/kg, ogVejle Fjord formationen der indeholder op mod 50 mg/kgarsen (GEUS, 1994). Arsen i de marine, tertiære formationer erformentlig fortrinsvist associeret med sulfidmineraler sompyrit, men der forekommer sandsynligvis også arsen ijernoxider, som følge af oxidation af sulfiderne efter aflejringog opløft af formationerne. Frigivelsen af arsen fra dissetertiære, marine bjergarter, er formentlig hovedsageligt knyttettil reduktiv opløsning af jernoxider under reducerede forhold igrundvandsmagasinerne på store dybder.

5.1.2 Glaciale sedimenter og vandindvindingMægtigheden af aflejringer fra den Kvartære periode, afsat iforbindelse med isfremstød, afsmeltninger og sedimentation imellemistiderne, er på Fyn mellem 50 meter og 100 meter.Ifølge Houmark-Nielsen (1987) er de glaciale sedimenter på Fynaflejret i forbindelse med fire overordnede isfremstød ogafsmeltninger. Således forekom der i Sen Saale, for 130.000-185.000 år siden, et isfremstød fra øst, som dækkede hele detnuværende Fyn. I Mellem Weich-sel, for 42.000-50.000 årsiden, forekom igen et isfremstød fra østlig retning. I SenWeichsel, for 23.000-27.000 år siden, forekom hovedisfremstødi Kvar-tærperioden fra øst- og nordlig retning, og endeligforekom den sidste nedis-ning i området i Sen Weichsel, hvilketforegik for mellem 18.000-19.000 år siden. Dette sidsteisfremstød kom fra sydøst.Mellem disse perioder med aktive isfremstød blev der afsatsmeltevands-sedimenter af grus, sand, silt og ler forangletscherne, og mellem istiderne blev der afsat marine og ferskeinterglaciale aflejringer (DGU, 1979).Med de tidligere nævnte undtagelser i den østlige del af Fyn ogved Odense foregår al indvinding af grundvand på Fyn frahøjpermeable smeltevands-aflejringer og interglacialesedimenter. Som det fremgår af beskrivelserne i både kapitel 2og 3, findes der i råvand fra disse sedimenter høje koncen-trationer af arsen flere steder.5.2 Arsen i grundvand på FynFordelingen af arsen i prøver af grundvand fra Fyn, udtagetved borings-kontrol af vandforsyningsboringer og fra GRUMOboringer, fremgår af figur 5.2. Disse data viser, at der er en

Område Nørre ÅbyI området omkring Nørre Åby indeholder det oppumpedegrundvand flere steder høje koncentrationer af arsen, med dehøjeste koncentrationer på op mod 40-50μg/l(jf. figur 5.2 ogtabel 5.1).Området er geologisk karakteriseret ved glaciale oginterglaciale sedimenter med en samlet mægtighed på op mod100 meter, hvorfra vandindvindingen foregår. Herunder findestertiære lerlag. Området ved Nørre Åby er udpeget som etindsatsområde, og foreløbige resultater af de geofysiskeundersøgelser viser, at der her findes en nordøst-sydvestgående erosionsdal i de Paleocæne lerforekomster (personligkommentar, Gunnar Larsen, Miljøcenter Odense).De grundvandskemiske forhold i området ved Nørre Åby ervurderet på baggrund af analyser af 32 prøver af råvand frafem vandværker (Miljøcenter Odense, 2008). Af dissevandprøver er der foretaget analyse af vandets indhold af arseni 17 prøver, og resultaterne fra disse prøver fremgår af tabel5.1. Den mest udbredte vandtype i området er reduceretgrundvand, hvor grundvandstyperne C og D er dominerende(jf. tabel 2.1 for definition af vandtyper). Råvandet indeholdergenerelt ikke opløst ilt og nitrat, men det indeholder opløst,reduceret jern (Fe2+). De højeste koncentrationer af opløst jerner helt op mod 6 mg/l, denne boring er dog ikke medtaget itabel 5.1, da der ikke forligger oplysninger om boringensindretning i GEUS database. Råvandets relativt højekoncentrationer af ammonium og lave koncentration af sulfat,viser endvidere, at grundvandet er reduceret, med en visomdannelse af organisk materiale. I Nørre Åby områdetforekommer endvidere høje kon-centrationer af klorid, og denhøjeste målte koncentration i de 32 vandprøver er 377 mg/l(ikke vist i tabel 5.1 da der ikke foreligger arsenanalyse fordenne boring). Grundvandet er ionbyttet, med koncentrationeraf natrium på op til 344 mg/l (Miljøcenter Odense, 2008).I 13 af de 17 prøver af råvandet fra vandværkerne i området erder påvist koncentrationer af arsen over 5μg/li. De højeste

koncentrationer er påvist på selve Nørre Åby Vandværk, hvorarsen i råvandet er påvist i koncentrationer mellem 19 og 43μg/l.De høje koncentrationer af arsen findes i reduceretgrundvand, der ikke indeholder opløst nitrat men opløst,reduceret jern. De laveste koncentrationer af arsen (under 2μg/l),er påvist i grundvand med nitrat, men der ersandsynligvis tale om blandingsvand, idet råvandet ogsåindeholder reduceret, opløst jern. (tabel 5.1: boringerne DGUNr. 135.270 og 135.296).I GEUS Jupiter-databasen findes data vedrørende geologi ogboretekniske forhold for 16 af de 17 boringer, hvor derforeligger oplysninger om arsen-indholdet i det oppumpedegrundvand. Disse oplysninger er sammenstillet i tabel 5.1.

Inddragede boringer i Nørre Åby området er filtersat fra 12 til69 mut. med en gennemsnitdybde af filtrenes midte på 37m.u.t. Det vil sige, at boringerne typisk er filtersat i den øverstetredjedel af den ca. 100 meter mægtige sekvens af glaciale oginterglaciale sedimenter. Et andet karakteristisk træk ved degeologiske forhold og filtersætningen af boringerne i Nørre Åbyområdet er dét, at der i de øvre, Kvartære sedimenterforekommer sandlag med en relativt lille mægtighed.Sandlagene er her typisk kun mellem 2 til 5 meter tykke, og

Område HolmehavenDe geologiske forhold ved Holmehaven er karakteriseret ved enop til 160 meter mægtig sekvens af glaciale og interglacialesedimenter, der omkring kote -90 meter overlejrer Danienkalk.Det tertiære ler er altså fuldstændigt bort-eroderet på dettestedFra indvindingsboringer lokaliseret i området ved Holmehavensydvest for Odense by, oppumpes grundvand, der indeholderkoncentrationer af arsen over 5μg/l(jf. figur 5.2). Råvandetved Holmehaven er her karakteriseret ud fra analyser af 18vandprøver (jf. tabel 5.2). Grundvandstypen er med hensyn tilredox forhold sammenlignelig med grundvandet fra Nørre Åby,idet det oppumpede grundvand generelt ikke indeholder opløst

I 11 af de 18 prøver af råvandet fra Holmehaven områdetindeholder vandet arsen i koncentrationer over 5μg/l(tabel5.2). Ved Holmehaven Kildeplads er der påvist arsen i enkoncentration på op mod 11μg/li råvandet, og i 10 af de 12boringer på kildepladsen oppumpes råvand med arsen over 5μg/l.I to af de seks andre undersøgte indvindingsboringer iområdet indeholder prøver af grundvandet mere end 5μg/l.Råvandet fra Holmehaven er reduceret grundvand, men i andreundersøgte boringer uden for kildepladsen er der påvist småkoncentrationer af nitrat i vandet (Vandtype B, tabel 2.1) ogtilsvarende relativt lave koncentrationer af arsen (jf. tabel 5.2).Indvindingsboringerne ved Holmehaven er filtersat i dybder fra33 til 112 meter under terræn med en gennemsnitligfiltermidte på 65 meter under terræn. Der er en tendens til, atkoncentrationer af arsen over 5μg/loptræder i dybder mellem40 og 80 meter under terræn (jf. figur 5.4). Som ved Nørre Åbyviser fordelingen af arsen som funktion af dybden, at kilden tilarsen tilsyneladende findes i de Kvartære sedimenter.

De nye undersøgelsesboringerne ved Holmehaven Kildeplads erudbygget med korte, Ø63 mm filtre, i flere niveauer, og der er itre af boringerne ud-taget vandprøver til analyse for arsen.Disse tre boringers udbygning, samt de geologiske forhold påstedet, er vist i figur 5.5.Det fremgår af figur 5.5, at der i den 160 meter mægtigesekvens af Kvartære sedimenter i flere niveauer optrædersandlag, og at mægtigheden af disse sandlag varierer fra fåmeter op til 30 meter. Tilsvarende er koncentrationen af arsen iprøver af grundvand fra vandprøverne fra de korte filtre iboringerne fra under detektionsgrænsen på 0,3μg/ltil 33μg/l.I figur 5.5b er vist fordelingen af arsen i grundvandet i forholdtil mægtig-heden af sandlagene, hvorfra prøverne er udtaget.Det ses, at der er en tydelig sammenhæng mellem lagenesmægtighed og koncentrationen af arsen. Således findes dehøjeste koncentrationer af arsen i grundvand fra de tyndestesandlag, mens de laveste arsenindhold ses i de relativt tykkeresandlag. Ifølge disse data er koncentration af arsen under ca. 5μg/l,hvor sandlagenes mægtigheder er over 10 meter. Det skaldog bemærkes, at denne generalisering er baseret på ganske fådata, og at den ikke uden nærmere detailstudier børekstrapoleres til andre områder i Danmark.

Råvandet ved Langeskov er karakteriseret ud fra analyser af 12vandprøver af råvand fra vandværker i området, (jf. tabel 5.3).Med hensyn til vandets redox kemi er det gældende, atgrundvandet generelt indeholder nitrat, om end i lavekoncentrationer (jf. tabel 5.3). Råvandet indeholder endvidererelativt høje koncentrationer af sulfat; den højestekoncentration er 178 mg/l. De høje koncentrationer af sulfattyder på oxidation af pyrit ved reduktion af ilt og nitrat imagasinet ved Langeskov. Analyseresultaterne viser også, atråvandet indeholder opløst, reduceret jern, og hvis dette ertilfældet, repræsenterer råvandet blandingsvand af reduceretog oxideret grundvand.I de to boringer, der har de højeste indhold af arsen(boringerne DGU Nr. 146.2045 og 146.2206), med henholdsvis6,1 og 8,5μg/l,er koncentrationen af nitrat nærdetektionsgrænsen, hvorfor det tolkes at disse prøver er prøveraf reduceret grundvand. Disse boringer er ikke medtaget i tabel5.3, da der ikke foreligger oplysninger om disse boringersudbygning.

Område JullerupOmrådet Jullerup indeholder et GRUMO område, hvor der erforetaget detaljerede beskrivelser af de geologiske oggrundvandkemiske forhold (Nygaard, et al., 1991). Området erhydrogeologisk karakteriseret af større, sammenhængendesandforekomster, der nogle steder er overlejret af lerededæklag med mægtigheder på omkring 10 meter, og andresteder er mægtigheden af dæklaget ringe, eller magasinet er fritheltudendæklag.Dissevekslendegeologiskeoghydrogeologiske forhold betyder, at hvor magasinet er dækketaf moræneler forekommer reducerede vandtyper, mens der i demeresandeområderforekommermereoxideredegrundvandstyper.I området Jullerup på Nordfyn (figur 5.2) indeholder detoppumpede grundvand generelt arsen i koncentrationer under5μg/l.Undtaget fra denne generelle konklusion er én enkelt afde 20 boringer, der er medtaget i denne undersøgelse (jf. tabel5.4).

Område D JullerupOplysninger om magasin og filtersætningKationerFilterLængde Midt filter Afstand til lerlag Ammonium Jerntop bund metermutmetermg/lmg/l41.553.016.239.844.540.012.016.046.526.021.034.042.037.547.337.249.020.37.554.047.559.019.245.853.546.018.019.055.535.028.645.047.040.555.337.549.520.88.055.06.06.03.06.09.06.06.03.09.09.07.611.05.03.08.00.30.50.50.51.044.556.017.742.849.043.015.017.551.030.524.839.544.539.051.337.449.320.67.854.512.50.20.00.20.04.00.00.00.00.00.00.00.00.00.016.00.6?2.51.20.130.510.010.380.220.260.010.030.330.400.130.420.400.300.060.020.010.040.120.072.421.490.011.431.091.660.030.171.601.901.601.701.801.401.090.540.031.092.351.50

Grundvandet i Jullerup GRUMO område indeholder mangesteder nitrat of sulfat, hvilket tyder på nogen opblanding meden mere oxideret vandtype. Den højeste påviste koncentrationaf sulfat er 112 mg/l. Analyseresultaterne viser, at vandetdesuden indeholder opløst, reduceret jern, og hvis dette ertilfældet, repræsenterer vandet blandingsvand af en reduceretog en oxideret vandtype (Grundvandstype B, tabel 2.1). Disseboringers indhold af arsen er typisk omkring 1μg/l.Hvorgrundvandet i området er mere reduceret, som eksempelvis vedboring DGU Nr. 136.1062, hvor der i råvandet ikke er opløstnitrat og koncentrationen af sulfat er så lav som 16 mg/l,findes der arsen i grundvandet i en koncentration på 18μg/l(jf. tabel 5.4).Sammenfattende kan det siges, at indvindingsboringerne iJullerup området er filtersat i dybder fra omkring 10 til 60meter under terræn, med en gennemsnitligt filtermidte på 37meter under terræn. Mægtighederne af dækkende lerlag erbegrænset og der optræder mange steder oxiderede vandtype(Vandtype B, tabel 2.1), med lave koncentrationer af arsen iråvandet

Med det formål at bestemme de geologiske og hydrogeologiskeforhold i området er der foretaget 23 elektromagnetiskesonderinger (TEM) og fem multi-elektrode profileringer (MEP),(Gram, 2007). Lokalisering af de ud-førte geofysiske opmålingerog boringer, der er boret ned til de prækvartære bjergarter,fremgår af figur 5.7. Den øvre afgrænsning af Lillebæltsleretkan tolkes som dybden til den gode leder i TEM sonderingerne(jf. kapitel 4). I figur 5.8 er vist den tolkede kote af denprækvartære overflade, baseret på oplysninger fra sonderingerog boringer i området.Det fremgår af figur 5.8, at de prækvartære lag træffes omkringkote -30 meter i den sydlige del af undersøgelsesområdet.Under Nørre Åby findes Lillebæltsleret omkring kote -60 til -70meter, og mod nordvest findes formationen dybere end kote -100 meter. Den tolkede kote til den prækvartære overflade ifigur 5.8 antyder således, at der i området findes en begravetdal med en nordøst-sydvest forløbende orientering, og koten afbunden i denne begravede dal findes formentlig under kote -100 meter. Orienteringen af dalen indikerer, at den er erodereti tertiære lerforekomster af en fremrykkende is fra nordøst.Denne tolkning er senere bekræftet af endnu ikke afrapporteretSKY-TEM sondering i området (pers. komm., Gunnar Larsen,Miljøcenter Odense).

Figur 5.8 Tolket kote af den prækvartære overflade på baggrund af TEMsonderinger og boringsoplysninger. Den prækvartære overflade udgøres i områdetaf Lillebæltsler. Cirkler angiver lokalisering af boringer, hvor der ved de angivnebundkoter endnu ikke forekommer anboring af Lillebæltler. Kvadrater angiverlokalisering af boringer, hvor Lillebæltsleret er anboret, og tal angiver koter for topLillebæltler. Prikker angiver lokalisering af TEM sonderingerne. Den stigende dybdefor den prækvartlære overflade mod nordvest viser, at lokaliteten findes på dennordlige flange af en begravet dal (Fra Gram, 2007).

De geologiske forhold i indvindingsoplandet nord og øst forNørre Åby er vist i det generaliserede tværsnit A-A´ i figur5.10. Det fremgår af figuren, at den prækvartære overflade iundersøgelsesboringen 135.1482 blev anboret om-kring kote -70 meter, svarende til omkring 100 meter under terræn.Umiddelbart over de prækvartære lag er der truffet to sandedesmeltevands-aflejringer med mægtigheder på op mod 5-10meter. Datering af disse sandlag med OSL angiver en alder på240�17 tusinde år, hvilket svarer til mellem-istiden Holstein.

Over de nedre sandede lag fra Holstein er der ved Nørre Åbypåvist en sedimentpakke med en mægtighed på op mod 50meter, der er domineret af moræneler med indslag afsmeltevandssand og -ler. I flere boringer er der i dybder fra 20til 40 meter under terræn påvist sandlag med mægtigheder påtypisk 5-10 meter. En datering af disse øvre, sandlag viser, atde er aflejret for mellem 37 � 4 og 35 � 4 tusinde år siden,hvilket i givet fald skulle være i forbindelse med afsmeltningenaf iskapper under nedisninger i Mellem Weichsel. I den østligstedel af det geologiske tværsnit A-A´ ses i boring 135.1124 størremægtigheder af sandenheder i de Kvartære sedimenter, menforbindelsen til de øvre, tyndere sandlag i sekvensen underNørre Åby er ikke kendt.I figur 5.11 ses et snit med geologiske og boretekniskeoplysninger vedrørende de tre sydligste indvindingsboringerved Nørre Åby Vandværk samt oplys-ninger vedrørende de tonyetablerede undersøgelsesboringer og målte koncentrationer iråvand fra indvindingsboringerne.

De lokale geologiske forhold ved kildepladsen er domineret afenheder af moræneler afsat mellem enheder afsmeltevandssand og -ler.Indvindingsboringerne er filtersat i en 10-15 meter tyk enhedmed relativt tynde sandlag fra omkring 25 til 40 meter underterræn. I magasinet fore-kommer enheder af moræneler ogsmeltevandsler. Undersøgelsesboringen til vandprøvetagning(DGU Nr. 135.1480) har filtre i to separate sandheder, hvor derer anbragt korte filtre for hver halve meter i sandlagene (jf.kapitel 4). Sedimentprøver er udtaget fra kerneboringen (DGUNr. 135.1482).

En stor del af infiltrationen til de sandlag, hvorfra derindvindes grundvand, foregår sandsynligvis fra sand i enbegravet dal i de glaciale lag, der findes ved det lokale vandskel(jf. figur 5.6 og 5.10).5.3.3 Grundvandskemiske forhold i indvindingsboringerneMed henblik på at karakterisere de grundvandskemiske forholdved Nørre Åby Vandværk blev der indledningsvist gennemførtborehulslogning og fluxintegreret prøvetagning i de toindvindingsboringer DGU Nr. 135.264 og 135.1098.Vandprøvernes indhold af arsen er bestemt som dets totaleindhold af arsen samt koncentrationer af As(III) og As(V).Her vises kun resultaterne fra boring DGU Nr. 135.1098, idetindstrøm-ningen i boring 135.264 forekommer over et megetkort interval på ca. 2 meter, hvorfor der ikke optrædervæsentlige forskelle i råvandets indhold af arsen i denneboring.Nørre Aaby - boring 135.1098 - fluxintegreret prøvetagning - juni 2007Arsen (�g/l)00As-totalAs (III)As (V)1010203040506070

Af figur 5.12 ses det, at der hen over filterstrækningen på ca.12 m, fra 28 til 40 meter under terræn, forekommer en relativtjævn indstrømning til boringen. Da boringen er filtersat ogudbygget med filtersand, kan en vis del af denne jævnetilstrømning eventuelt skyldes kortslutning langs filtret – f.eks. iintervallet, hvor der er filtersat hen over et lag af moræneler,hvorfor resultaterne af flow-loggen må forventes at værebehæftet med en vis usikkerhed. En mere detaljeretgennemgang af flowloggen for boringen viser dog, at der vissesteder – som f.eks. mellem 32,5 og 33,5 m.u.t. samt mellem 38

og 39 m.u.t. kun er en ringe tilstrømning, hvilket ses af dentilnærmelses-vist lodrette kurve for flowloggen i disse dybder.Som det fremgår af figuren, er det fortrinsvist ud for sådannezoner uden tilstrømning, at der er udtaget vandprøver, hvilketgiver en mulighed for med resultaterne at vurdere bidraget tilden målte vandkvalitet fra den underliggendeindstrømningszone.Med hensyn til fordelingen af arsen i boring DGU Nr. 135.1098giver resul-tatet af de fluxintegrerede vandprøver overordnetto væsentlige resultater:Der sker en stigning fra ca. 40μg/larsen i 38,5 meterunder terræn til omkring 50μg/larsen i 33 meter underterræn.Den altovervejende del af den opløste arsen findes igrundvandet som As(III), mens kun en lille del findessom As(V).

Stigningen i råvandets indhold af arsen i den nederste del afprofilet i figur 5.12 sker hen over den del af filtret, der erfiltersat i en mere leret sekvens (jf. gammaloggen, figur 5.12),der i det oprindelige boreprofil tolkes som moræneler. Dettekan indikere, at der sker en vis frigivelse af arsen fra laget afmoræneler.Profilet viser dog også, at der findes relativt højekoncentrationer af arsen i både sand- og gruslagene. Hvorvidtdisse koncentrationer er opnået via frigivelse af arsen i selve devandførende lag eller via diffusion fra de omsluttende lerlagopstrøms i magasinet, kan ikke vurderes ud fra de indsamlededata. Resultaterne af borehulslogningen og den fluxintegreredevandprøvetagning, indikerer således, at der vertikalt igrundvands-magasinerne ved Nørre Åby er en vis variation igrundvandets indhold af arsen, og at denne variation kan haverelation til forekomsten af mere lerede horisonter i lagfølgen.5.3.4 Grundvandskemiske forhold i oplandetFordelingen af arsen i indvindings- og undersøgelsesboringeromkring Nørre Åby Vandværk fremgår af figur 5.13.Grundvand fra de øvre, relativt tynde sandlag, hvorfravandværkets boringer oppumper grundvand, indeholdermellem 30 og 60μg/larsen, hvilket er i overensstemmelse medresultatet af blandingsvand fra pumpeboringerne (jf. figur5.11).

I sandlegemet øst for kildepladsen, der må formodes at væretæt på vand-skellet, og der derfor må formodes at være etinfiltrationsområde, indeholder grundvandet arsen i enkoncentration på omkring 10μg/l.De dybere sandlagindeholder generelt lavere koncentrationer af arsen, idet derses koncentra-tioner af arsen mellem 1-2μg/log 5-6μg/li deto dybe filtre, der er installeret i boring DGU Nr. 135.1482.I det dybeste af disse filtre fra 92 til 95 meter under terræn erkoncentrationen af klorid 370 mg/l, natrium forekommer i enkoncentration på 320 mg/l, ammoniumindholdet er 0,86 mg/l,og koncentrationen af sulfat er 34 mg/l. De højekoncentrationer af klorid og natrium indikerer, at der sker envæsentlig diffusion af marine komponenter fra residualthavvand i det underliggende Paleocæne, marine ler.I det øvre af de dybe filtre i boring DGU Nr. 135.1482 (fra 82 til85 meter under terræn) er indholdet af klorid, natrium,ammonium og sulfat hen-holdsvis 160 mg/l, 200 mg/l, 0,84mg/l og 32 mg/l. Denne vandtype må tolkes somblandingsvand med en komponent af de mellemliggende lerlagog vand med et diffusivt bidrag fra det underliggendePaleocæne, marine ler. De underliggende lerbjergarter ersåledes ikke den direkte kilde til arsen i grundvandet ved NørreÅby.

5.3.5 Arsen i sedimenterneEn mulig forklaring på de store variationer over dybden afgrundvandets indhold af arsen (jf. figur 5.13) kan være etvarierende indhold af arsen i sedimenterne. For at undersøgeom dette er tilfældet, er der gennemført sekventiellesedimentkemiske ekstraktioner, med det formål at vurderemængden af arsen i forskellige, reaktive mineralgrupper isedimenterne. Resultaterne af de sekventielle ekstraktionerfremgår af figur 5.14. ”Fosfat ekstraktion” angiver mængden afadsorberet arsen på overfladen af mineralkorn, det vil sige detarsen, der relativt let kan frigives eksempelvis i en konkurrencemed fosfationer i grundvandet. Den samlede frigivelse af arsenved oxalat og ascorbinsyre ekstraktionerne tolkes atrepræsentere arsen i relativt reaktive jernoxider såsom:ferrihydrit, haematit og goethit i magasinerne. Ekstraktionermed salpetersyre (HNO3) tolkes som mængden af arsen bundettil sulfider såsom pyrit samt Fe(II)-holdige lermineraler isedimenterne.Det fremgår af ekstraktionerne for arsen, at der generelt er enmindre mængde adsorberet arsen bundet tilmineraloverfladerne i de sandede enheder i sedimenterne. Isand er der således påvist koncentrationer af arsen på mellem0,06 og 0,12 mg/kg sediment, mens der i smeltevandsler seskoncentrationer, der generelt er omkring 0,7 mg/kg sediment,og i moræneleret er koncentrationerne af arsen mellem 0,5 og1,2 mg/kg sediment.

De højeste koncentrationer i smeltevandsleret ses i kontakternemellem smeltevandsler og smeltevandsand, hvor der optræderarsen i koncentrationer på op til 2,0 mg/kg sediment. Genereltkan det konkluderes, at der ikke er indikationer på en størremængde let adsorberet arsen i den øvre del af de Kvartæresedimenter sammenlignet med den nedre del af sedimenterne.Koncentrationerne af adsorberet arsen i det tertiære ler ermellem 0,04 og 1,0 mg/kg sediment.Sedimenternes indhold af arsen i jernoxider (angivet som denoxalat og ascor-binsyre ekstraherbare del) er generelt højereend den adsorberede del af arsen. Denne jernoxidbundnemængde arsen optræder også relativt homogent for-delt overhele boringens dybde, med samme koncentrationsniveauer iden øvre og nedre del af de Kvartære sedimenter. I sandetoptræder arsen i kon-centrationer fra 0,3 mg/kg sediment tilomkring 1,0 mg/kg sediment, mens der i matrix ismeltevandsleret typisk forekommer koncentrationer omkring2,0 mg/kg sediment. I kontakten til sandlagene findes også fordenne fraktion højere koncentrationer med værdier op mod 3,0mg/kg sediment. I moræne-leret findes arsen i koncentrationerpå typisk 2,0 mg/kg sediment, mens der i der tertiære lerfindes arsen i koncentrationer, der generelt er mellem 1,0 og2,0 mg/kg sediment.Arsen associeret med sulfidmineraler og Fe(II)-holdigelermineraler (HNO3ekstraktion, figur 5.14) optræder i relativtstabile koncentrationer på omkring 2,0 mg/kg sediment i bådesmeltevands- og moræneler i hele sekvensen. I sandlagene sesigen lavere koncentrationer omkring 0,5 mg/kg sediment. I dettertiære ler er der kun udtaget tre prøver, og disse viser enrelativt stor vari-ation med koncentrationer mellem 0,1 og 6,0mg/kg sediment. Generelt for hele profilet gælder det, atsulfidmineralerne kan tænkes at være oparbejdedebjergartsfragmenter fra det tertiære ler.

Sedimenternes indhold af organisk kulstof og svovl fremgår affigur 5.15. Det ses her, at mængden af organisk kulstof i definkornede sedimenter typisk er mellem 0,2 og 0,4 %, mens deri de sande enheder er lavere koncentrationer, med typiskeværdier mellem 0,05 og 0,1 %. I det tertiære ler er indholdet aforganisk kulstof op til 0,5 %.Indholdet af total svovl i sedimenterne er mellem 0,1 % og 0,3%, og da indholdet af organisk bundet svovl udgør enubetydelig del af det organiske materiale, må dette svovlhovedsagligt repræsentere uorganisk svovl bundet i mineraler,såsom pyrit (FeS2). Fordelingen af uorganisk svovl isedimenterne bekræfter, at der forekommer mindre mængderaf pyrit, eller andre sulfid-mineraler, og at de størstekoncentrationer findes i det tertiære ler.

Koncentrationsniveauerne i sandlagene ved boring DGU Nr.135.1480 er overensstemmende med observeredeblandingskoncentrationer i pumpe-boringerne ved Nørre Åbyvandværk. I moræneleret ses koncentrationer af arsen under 20μg/l,og de laveste koncentrationer ses i kontakten mellem sandog ler. Forholdet mellem grundvandets indhold af arsen og jerni de to sandlag er tilnærmelsesvist lineært med et forhold på30:1 (μg/l pr.mg/l) (jf. figur 5.17), hvilket indikerer, at kildentil arsen kan være opløsning af jernoxider i sedimenterne. Hvisdette er tilfældet, foregår reduktion af jernoxider primært isandlaget, hvor de højeste koncentrationer af arsen optræder.

(4) CH3COOH + 8FeOOH + 14H+→8 Fe2++ 2HCO3-+ 12H2OAcetat er en organisk forbindelse, som dannes ved nedbrydningaf højmole-kylære organiske forbindelser såsom humusstoffer.De lavmolekylære organ-iske forbindelser findes som opløsteforbindelser i grundvandet. Acetat oxiders relativt let vedreduktion af uorganiske kemiske forbindelser i grundvands-magasiner, eksempelvis opløst ilt, nitrat og svovl (sulfat) samtoxider af jern og mangan.Målte koncentrationer af acetat i sandlagene og i porevandet ismeltevands-leret mellem sandlagene fremgår af figur 5.18. Igrundvandet i selve sand-magasinet er der ikke måleligekoncentrationer af acetat i vandet, mens der i leret er acetat ikoncentrationer op mod 0,15 mmol/l (9.3 mg/l). De højestekoncentrationer er påvist i kontakten mellem sandet og leret,mens der midt i leret mellem sandlagene forekommer acetat ikoncentrationer omkring 0,03 mmol/l (2 mg/l).54,543,5

Dannelse af acetat ved nedbrydning af humusstoffer ilavpermeable sedimen-ter, og efterfølgende diffusion ud ihøjpermeable sedimenter, er tidligere beskrevet i litteraturen(McMahron og Chapell, 1991). I de højpermeable formationer,kan nedbrydningsprodukter som acetat indgå i redoxprocesser,såsom reduktion af jernoxider. Koncentrationen af acetat igrundvands-magasinerne holdes på et lavt niveau, idet denefterfølgende reduktion af Fe3+i jernoxider foregår hurtigtsammenlignet med dannelsen af acetat.Som tidlige nævnt (jf. kapitel 3) rapportere Erickson og Barnes ien række artikler (f.eks. Erickson og Barnes, 2005a; 2005b;2005c) om forekomsten af arsen i glaciale sedimenter iNordamerika, der kan sammenlignes med sedimenterne vedNørre Åby og Fyn. I disse artikler vises det, at der iNordamerika er en sammenhæng mellem filtersætning afboringer og koncentrationen af arsen i grundvandet, så der iboringer filtersat i sandlag med en relativt stor mægtighed, ogrelativt langt fra lerholdigt materiale, optræder de lavestekoncentrationer af arsen i grundvandet. Med henvisning tilMcMahon og Chapelle (1991) forklares dette af Erickson ogBarnes med en reduktiv opløsning af jernoxider, hvor kilden tilreduktanten findes i de lerholdige sedimenter. Disseobservationer er således overensstemmende medobservationerne ved såvel Nørre Åby som ved Holmehaven,hvor der ses de højeste arsenkoncentrationer i de tyndestesandlag, og hvor der må forventes en vis reaktivitet af detorganiske materiale som følge af den relativt ”unge” alder afsedimenterne set i forhold til tertiære aflejringer.

Der er således flere indikatorer, der peger mod at de højeindhold af arsen, der ses i de øvre sandlag ved Nørre Åby erforårsaget af reduktion af arsenholdige jernoxider i selvesandlagene. Reduktionen af jernoxider synes endviderebetinget af diffusion af reaktivt organisk materiale (hereksemplificeret ved acetat) fra under- og overlejrede lag afsmeltevandsler. Dette er i god overensstemmelse medforekomsten af høje arsenindhold i de dybere liggende sandlagved Nørre Åby, idet disse er væsentligt ældre end de øvre lag afsmeltevandssand (jf. figur 5.10). Det må således forventes, atdet organiske materiale i de dybere lerlag har en relativt lavreaktivitet, og dermed ikke i væsentlig grad kan fungere somelektrondonor til reduktionen af jernoxider og frigivelse afarsen i de dybere liggende lag af smeltevandssand, der eranboret i boring 135.1482. Tilsvarende ses der også ved Nr.Alslev-Roestrup Vandværk (boring 135.269, figur 5.13) lavearsenkoncentrationer på 1-2μg/li det oppumpede grundvandfra et dybere liggende lag af smeltevandssand, hvilket også måtolkes som værende et resultat af relativt lavere reaktivitet af

5.3.7 Grundvandskemiske forhold under varierende oppumpningVed periodevise oppumpninger, måske med varierendepumpeydelser, kan der dannes grundvand med varierendekoncentration af arsen, og hermed råvand med varierendeblandingskoncentrationer.Den dynamiske virkning af ovennævnte forhold blev ved NørreÅby under-søgt ved at gennemføre et pumpeforsøg, hvorpumperne i boringerne 135.264, 135.926 og 135.1098 blevstoppet i en uge (fra den 7. marts 2008 til den 14. marts 2008),hvorefter der blev udtaget vandprøver fra alle filtre i boring135.1480.Herefter blev oppumpning fra boring 135.1098 opstartet igen,og der blev pumpet med en konstant ydelse på ca. 17 m3/time ica. 4 uger frem til den 15. april 2008 (jf. kapitel 4). Midtvejs(den 27. marts 2008) samt ved afslutningen af pumpeforsøgetblev der udtaget vandprøver fra alle filtre i boring 135.1480.Endvidere blev der udtaget vandprøve fra prøvetagningshaneni boring 135.1098. Der blev analyseret for alle uorganiskeparametre på alle prøve-tagningsdatoer, men i figur 5.19 og5.20 er kun vist indholdet af total arsen og jern fra de toprøvetagningsdatoer den 13. marts (før oppumpning) og den15. april (ved forsøgets afslutning) samt koncentrationer afdisse parametre i porevand, der er ekstraheret frasedimentkerner udtaget i boring 135.1482 (jf. kapitel 4).

Efter oppumpningen havde været stoppet i en uge ibegyndelsen af pumpe-forsøget, er der opbyggetkoncentrationer af arsen på omkring 50-60μg/li de tosandlinser, der er filtersat i boring 135.1480. Koncentrationener således rimelig konstant med dybden før pumpestart. Efteren konstant oppumpning i ca. en måned, er grundvandetsindhold af arsen reduceret til omkring 20μg/li det nedresandlag, mens oppumpningen kun forårsager en mindrereduktion af arsenindholdet i det øvre sandlag til enkoncentration på mellem 35μg/log 50μg/l(jf. figur 5.19).Observationsboringen 135.1480 er lokaliseret ca. 15 meter frapumpeboringen 135.1098, og forskellen i variationerne igrundvandets kemiske sammen-sætning i de to sandlag måforklares med en bedre hydraulisk kontakt mellempumpeboring 135.1098 og det nedre sandlag i boring 135.1480end tilfældet er for det øvre sandlag. Denne forskel i hydrauliskkontakt mellem de to boringer, kan blandt andet være betingetaf, at pumpeboringen ikke er filtersat over hele det øvre

Således antyder det diffusionslignende profil, der ses forarsenkoncentrationen i det nedre sandlag ved afslutningen afpumpeforsøget (jf. figur 5.19), at årsagen til at der mobiliseresarsen i grundvandsmagasinet blandt andet skal findes i leret,der under- og overlejrer magasinet.Er McMahon og Chapelles (1991) model gældende, vil detresulterende ”redoxmiljø” i selve sandmagasinet være betingetaf forholdet mellem diffusionshastigheden af letomsætteligtorganisk stof fra leret og oxidations-raten for det organiske stofi grundvandsmagasinet. Såfremt grundvandet i sandlagetstrømmer med tilstrækkelig høj hastighed, vil der derfordannes et diffusionslignende profil med relativt lave arsen- ogjernindhold centralt i magasinet og højere koncentrationer modgrænsefladen mellem ler og sand, hvor der sker tilførsel aforganisk stof.En yderligere indikation af, at der ved Nørre Åby sker diffusionaf omsætteligt organisk stof til sandmagasinet og efterfølgendefrigivelse af arsen ved reduktion af jernoxider, er at fordelingenaf opløst jern med dybden i boring 135.1480 (jf. figur 5.20),svarer til den fordeling, der ses for arsen (jf. figur 5.19).Ifølge McMahon og Chapelle (1991) og McMahon (2008) er derto mulige forklaringer på, at der kan opbygges højekoncentrationer af omsætteligt organisk materiale ilavpermeable enheder (i dette tilfælde lerlag):ellerAt mange mikroorganismer ikke kan trænge ind i definkornede lerlag som følge af porestørrelsesbegrænsninger.At den mikrobielle population i lerlagene er begrænset

Situationen er tilsyneladende noget mere kompleks ved NørreÅby, idet der her også mobiliseres arsen og jern i lerlaget (jf.figur 5.19 og 5.20), blot i væsentligt lavere koncentrationer endi sandmagasinerne. Der er således ved Nørre Åbytilsyneladende mulighed for at nogle mikroorganismer kantrænge ind i lerlag og skabe jernreduktion.Høje koncentrationer af acetat og lave koncentrationer af arsenog jern i den øvre del af det leret indikerer dog, at der særligtpå grænsen mod sandlaget sker en begrænset omsætning aforganisk materiale i leret, hvilket giver mulighed for diffusionaf let omsætteligt organisk materiale (acetat) til sandmagasinet

5.3.8 En model for dannelse af arsen ved Nørre ÅbyPå baggrund af ovenstående iagttagelser kan der opstillesfølgende koncep-tuelle model for hydrauliske og geokemiskeprocessers betydning for koncen-trationen af arsen i de øvresandlag, hvorfra der oppumpes grundvand ved Nørre Åby.Koncentrationen af arsen i grundvandet i disse relativt tyndesandmagasiner er bestemt af:(v)en diffusiv transport af organisk materiale(eksempelvis acetat og format) ind i sandlagene,en reduktiv opløsning af arsenholdige jernoxider oghermed frigivelse af arsen,

6.1 Løsningsmodeller baseret på en ressourcevurderingKoncentrationer af arsen over grænseværdien i drikkevandetkan som tidligere omtalt enten afhjælpes ved en ændretudnyttelse af grundvandsressourcen eller ved indførelse afpassende vandrensningsmetoder på vandværker. Med detformål at udpege områder i landet, hvor det kan komme på taleat foretage fornyede ressourcevurderinger med henblik på enreduktion af råvands indhold af arsen, er der foretaget enkortlægning af vandværker, hvorfra der de seneste år er leveretdrikkevand med koncentrationer af arsen over 5μg/l.Detbedste datagrundlag for en sådan udpegning er de afkommunerne godkendte og indberettede data til den FællesOffentlige Database for Drikkevand, der findes på GEUS.Ifølge gældende regler skal vandværker, der årligt indvinderover 35.000 m3råvand, mindst hver tredje år udtage énvandprøve til analyse for drikkevandet indhold af arsen. Deseneste år 2006, 2007 og 2008 er derfor benyttet i denneanalyse, idet disse data indeholder oplysninger for en periode,hvor de fleste vandværker har udtaget mindst én prøve.

Fordelingen af overskridelser fremgår af figur 6.1. Ifølge denneopgørelse var der i perioden 2006 til 2008 i alt 93 vandværker,fordelt i 35 kommuner, der havde mindst én overskridelse over5μg/li drikkevandet ved afgang fra værket. Af de 93vandværker havde drikkevandets indhold af arsen fra i alt 35vandværker i mindst ét tilfælde været over 10μg/l.Det skal understreges, at vandværker i det benyttede udtrækkan have midlertidig dispensation for overskridelsen afgrænseværdien for arsen i drikkevandet. Da datagrundlagetdækker perioden tilbage til 2006, er det også muligt, at nogle afvandværkerne i mellemtiden har fundet løsninger påproblemet. Fordelingen i figur 6.1, kan således alene tjene detformål, at udpege områder i landet, hvor der kan være etbehov for at foretage fornyede vurderinger afgrundvandsressourcen med henblik på at opnå en reduktion afoppumpet grundvands naturlige indhold af arsen.Med udgangspunkt i ovennævnte liste med 93 vandværker harBy- og Landskabsstyrelsen den 7. maj 2009 skrevet til de 35kommuner og bedt dem redegøre for overskridelserne. Efter engennemgang af svarene, og opfølgende telefonsamtaler medudvalgte kommuner, konstaterede By- og Landskabs-styrelsen,

at i alt 11 vandværker beliggende i syv kommuner leverervand, som indeholder mere end 10μg/larsen. Det blev af By-og Landskabsstyrelsen valgt at fokusere på overskridelser størreend 10μg/li de seneste vandanalyser fra vandværkerne.Med udgangspunkt i listen med de 93 vandværker, figur 6.1,kan landet overordnet inddeles i tre hydrogeologiskesituationer med indvinding af grundvand med højekoncentrationer af arsen fra:Kalkmagasiner.Relativt tynde, sandede smeltevandslag i glacialesedimenter.Dybe, begravede erosionsdale.

Indvinding af råvand fra kalkmagasinerne med forhøjedeindhold af arsen, foretages følgende steder i landet: På Lollandog Falster, i Sydsjælland og i området omkring Limfjorden.Indvinding af råvand fra relativt tynde, sandedesmeltevandslag foretages på Vestsjælland, på Vestfyn og iØstjylland.Indvinding af dybe, begravede dale foretages i Østjylland ogmuligvis på Vestsjælland.Det er ikke her muligt at fremkomme med specifikke løsningerde enkelte steder i landet, og lokale løsningsmodeller måbaseres på lokale undersøgelser af forholdene vedvandværkerne. Formålet her er at komme med nogle generelleforslag til undersøgelsesstrategier, der kan følges i sådanneundersøgelser.

Detaljerede feltundersøgelser af forekomst og fordeling af arseni et kalk-magasin ved Køge har vist, at arsen her frigøres frasedimenterne i den øvre del af kalkmagasinet. Den væsentligstekilde til arsen er her jernoxider, der er blevet reduceret i denøvre del af kalkmagasinerne, og reduktionen sker som følge afoxidation af organisk materiale, der udvaskes fra de glacialedæklag. I Køge Ådal udgøres dæklagene af glaciale sedimenterog smeltevands-sedimenter samt postglaciale enheder afeksempelvis tørv. Den oprindelige, primære kilde til arsen harsandsynligvis været sulfider som pyrit, men disse er tidligereblevet oxideret, og arsen er nu bundet i jernoxider som ensekundær kilde. Det kan ikke udelukkes, at pyrit nogle steder ikalkmagasinerne er en væsentlig kilde til arsen til grundvandet,men hvor dette er tilfældet, vil de dannede koncentrationer afarsen sandsynligvis være relativt lave.Om reduktion af jernoxider eller oxidation af pyrit er kilden tilarsen, kan vur-deres ud fra vandets almene redoxforhold, isærud fra koncentrationer af opløst, reduceret jern, der vil værerelativt højt ved reduktiv opløsning af jern-oxider, ellerkoncentrationen af sulfat, der vil være relativt høj vedoxidation af pyrit.Hvis arsen frigives fra dæklag over kalken, eller i den øvre delaf selve kalkmagasinet, vil udbredelsen af arsen igrundvandsmagasinet være betinget af hvor dybt detteinfiltrerende grundvand med arsen trækkes ned ikalkmagasinet. Derudover vil tilbageholdelse af arsen imagasinet ved sorption til kalcitmineraler også spille en rolle.Nye undersøgelser har vist, at sorption af arsen til overfladen afkalcitmineraler under ligevægtsbetingelser helt overvejende erbetinget af redoxforholdene i grundvandsmagasinet, idet As(V)bindes stærkt til kalcit, mens As(III) stort set ikke bindes tildette mineral (Sø et al., 2008).Alt andet lige vil dette betyde, at hvor der i et kalkmagasinoppumpes grund-vand fra dybe sprækkezoner i hydrauliskkontakt med den mere højtliggende del af kalken, kan arsen iform af As(III) trækkes ned i magasinet til en ind-vindingspumpe. Dette synes eksempelvis at være tilfælde vissesteder på den nordlige del af Lolland, hvor der i Skrivekridteter påvist stort set jævn fordelt høje koncentrationer af arsen ipumpeboringer (Storstøms Amt, 2006).I områder med forhøjede koncentrationer af arsen i den øvredel af et kalk-magasin kan der muligvis lokaliseres dybere,produktionszoner med lave koncentrationer af arsen. Dette vilvære tilfældet hvis der optræder horison-tale, vandstandsende

lag i kalken, og såfremt grundvandsdannelsen til de dybere lagforegår i områder, hvor der ikke tilføres arsen i de terrænnærelag.Konklusionen med hensyn til en hydrogeologiskundersøgelsesstrategi i kalkmagasiner i områder med forhøjedekoncentrationer af arsen må derfor være, at undersøge dyberedele af grundvandsmagasinet, og kortlægge degrundvandskemiske forhold i dybe opsprækkede zoner ikalken. Der bør også undersøges, om der er risiko for at en øgetinfiltration til dybere dele af magasinet vil betydenedtrængning af arsenholdigt grundvand til de dybere lag ikalken. En risiko ved at benytte denne strategi er, at der kanske en mobilisering af dybt residualt saltvand, og det må derforsikres, at dette ikke vil kunne ske.Såfremt der kan lokaliseres en dyb produktiv zone i kalken,med relativt lave koncentrationer af arsen, men med forhøjedekoncentrationer af saltvand, er der mulighed for ved enpassende blanding af denne vandtype med ferskt arsenholdigtvand, at opnå en så lav koncentration af arsen i råvandet, atder efter en vandbehandling kan opnås en acceptabelvandkvalitet.

Resultaterne fra denne undersøgelse har vist, at hvor boringerer filtersat i relativt tynde sandlag, det vil sige med tykkelserunder omkring 10 meter, er der, i hvert fald i visse dele aflandet, risiko for en oppumpning af råvand med naturligtbetinget høje koncentrationer af arsen over 5μg/l.Dette ertilfældet, hvor sandede smeltevandssedimenter indeholderarsenholdige jernoxider, og der findes mellemliggende,finkornede sedimenter med reaktivt organisk materiale.En brugbar hydrogeologisk undersøgelsesstrategi i et sådantområde vil derfor være generelt at undgå filtersætning isandlag, der har mægtigheder under 10 meter. En andenmulighed er at bore så dybt som muligt i de glacialesedimenter, idet de dybere lag kan indeholde grundvand medlavere koncentrationer af arsen. Som undersøgelsen ved NørreÅby imidlertid har vist, er det i denne hydrogeologiskesituation også muligt, at der i dybe sandlag forekommerforhøjede koncentrationer af saltvand. En løsning på dette erogså her en blanding af de to vandtyper, kombineret med envand-rensning for arsen.

Som det er blevet påvist i undersøgelser fra det tidligere ÅrhusAmt, optræder der i Østjylland forhøjede koncentrationer afarsen i grundvand fra begravede dale, eroderet i de herunderliggende tertiære formationer af marint ler (Århus Amt,2002). Det er blevet foreslået, at kilden til arsen i disse områderer det tertiære ler, og om dette er tilfældet, eller der også findeskilder i den Kvartære lagserie, kan undersøges ved en udvidetanalyse af grundvandskemiske data-sæt fra disse områder. Ensådan analyse kan i første tilfælde gennemføres ved en simpelafbildning af koncentrationen af arsen som funktion af dybdenaf indstrømningszoner, som det er gjort med data fra Fyn idenne undersøgelse, se kapitel 5.En anden supplerende analysemetode er at afbilde arsen somfunktion af andre ioner, der kan tænkes at blive frigjort fra dettertiære ler sammen med arsen; eksempelvis klorid, natriumeller ammonium. Frigivelsesprocessen fra det lavpermeable lervil i givet fald være diffusion af ionerne fra leret og op i detoverliggende ferskvandssystem.Denne analysemetode er eksempelvis forsøgt benyttet ved etudtræk fra Jupiter-databasen med prøver af råvand fraAtlasbladene 88, 89, 98 og 99 ved Århus by, og prøvernesindhold af arsen og klorid fremgår af figur 6.2.Boringerne i den markerede røde cirkel i figuren er boringermed forhøjede koncentrationer af arsen mellem 25 og 42μg/l.Disse boringer har bund af filtrene mellem 50 og 83 m.u.t. meden gennemsnitlig filterbund på 65 m.u.t. Koncentrationerne afklorid i disse vandprøver varierer mellem få mg/l til omkring150 mg/l. Hvor der er høje koncentrationer af klorid,kombineret med en dyb filtersætning i en dyb, eroderet dal, erder mulighed for at det tertiære ler er kilden til grundvandetsindhold af arsen.

Den anden population af data markeret med den grå cirkel ifigur 6.2, er boringer med en koncentration af klorid over 50mg/l, og en koncentration af arsen under 20μg/l.En analyseaf denne del af datasættet viser, at der her forekommerforhøjede koncentrationer af klorid mellem 50 og 440 mg/l fradybder under 50 m.u.t., og disse vandprøver indeholderkoncentrationer af arsen mellem 0 og 10μg/l.Der ses såledesogså tegn på grundvand der er påvirket af diffusion fra dettertiære ler, men hvor den resulterende koncen-tration af arsener relativt lav.En afbildning af råvandets indhold af arsen som funktion afdybden, hvor alle data med kloridindhold over 50 mg/l erfrasorteret, fremgår af figur 6.3. Det ses i denne figur, at der iÅrhus området forekommer grundvand med koncentrationer afarsen over 5μg/log klorid under 50 mg/l i dybder fra få meterunder terræn og til dybder af op til 140 m.u.t. Dette tyder på,at kilden til grundvandets indhold af arsen i hvert fald i nogletilfælde skal findes i de Kvartære sedimenter.De meget høje koncentrationer af arsen, på omkring 120μg/lifigur 6.2 findes i oppumpet grundvand fra boringer, derindeholder klorid i koncentrationer mellem 134 og 170 mg/l,men med bund af filterindtagene på henholdsvis 57 m.u.t. og11 m.u.t. I den mest overfladenære af disse boringer, er kildentil de forhøjede kloridkoncentrationer sandsynligvis vejsalt, ogikke det tertiære ler.Man kan spørge, hvorfor der i visse områder medunderliggende tertiære marine formationer forekommerforhøjede koncentrationer af arsen sammen med forhøjedekoncentrationer af klorid, natrium og ammonium, mens dette

ikke er tilfældet i andre områder? Èn hypotese, der kan forklaredenne forskel i grundvandskemi, er forbundet med tidligereoxidation af de tertiære ler-bjergarter under den tektoniskehævning i Neogen (Japsen et al 2002). Hvor leret er blevethævet, og har dannet en tidligere terrænoverflade, må der haveforekommet en oxidation af sulfidmineraler (pyrit), der harværet det primære arsenholdige mineral i disse bjergarter. Derer herved dannet en oxideret, øvre del af disse lerforekomster,hvor arsen er frigjort fra sulfider og sekundært bundet ijernoxider. Hvis der efterfølgende i Kvartærperiodenforekommer en dyb, glacial erosion i det tertiære ler, dannesder områder med tertiært ler uden en øvre, oxideret zone medarsenholdige jernoxider.

Hvor der findes en øvre, oxideret zone med arsenholdigejernoxider, vil disse blive reduceret af organisk materiale, ogarsen transporteret ud fra formationen sammen med andreioner fra leret, såsom klorid, natrium og ammonium. Hvor denoxiderede zone er borteroderet, eller aldrig har været dannet,er den primære kilde til arsen sulfider, men da disse er stabile iet reduceret grundvandsmagasin, bliver der ikke frigjort arsenaf betydning til magasinet. Der kan eventuelt forekomme enreduktion af arsenholdige jernoxider i selve sandmagasinerne,med organisk materiale der diffunderer ud fra detunderliggende ler.

7 KonklusionerPå baggrund af de i projektet gennemførte aktivitetervedrørende forekomsten af arsen i danske grundvand, kan derdrages følgende konklusioner:I den etablerede landsdækkende projektdatabase, medoplysninger om arsen i grundvand fra 4833 filterindtag,indeholder 17 % af prøverne en koncentration af arsenover 5μg/l.I alt 10 % af prøverne indeholder arsen ikoncentrationer mellem 5 og 10μg/l,5 % af prøverne afråvandet indeholder arsen i koncentrationer mellem 10og 20μg/l,1 % indeholder mellem 20 og 30μg/log i 1 %af prøverne er koncentrationen over 30μg/l.De højeste koncentrationer af arsen forekommer imagasintyper, hvor den dominerende bjergart er kalk,smeltevandssand og –grus samt mere blandedemoræneaflejringer. Arsen forekommer typisk ireducerede vandtyper uden opløst ilt, med lavekoncentrationer af nitrat og med opløst reduceret jern ogmangan i råvandet.For grundvandsmagasiner af betegnelsen ”kalk” idatabasen forekommer der en markant geografiskfordeling, der viser højere arsenindhold i kalkmagasiner iSydsjælland og Nordlolland. På landsplan indeholder 14% af råvandsprøver fra kalk en koncentration af arsenover 5μg/l.I alt 7 % af prøverne af råvand indeholderarsen i koncentrationer mellem 5 og 10μg/l,4 % enkoncentration mellem 10 og 20μg/l,2 % af tilfældene erkoncentrationen mellem 20 og 30μg/l,og 1 %indeholder over 30μg/l.For grundvandsmagasiner med betegnelsen sand/grus idatabasen forekommer der en markant geografiskfordeling, der viser højere arsenindhold i magasiner påLolland, på Vestsjælland, på Vestfyn og i Østjylland. Pålandsplan indeholder 22 % af råvandsprøver frasand/grus magasiner koncentrationer af arsen over 5μg/l.I alt 14 % af prøverne af råvand indeholder arsen ikoncentrationer mellem 5 og 10μg/l,6 % enkoncentration mellem 10 og 20μg/l,1 % af tilfældene er

koncentrationen mellem 20 og 30μg/log 1 % indeholderover 30μg/l.For grundvandsmagasiner med betegnelsen moræne idatabasen forekommer der en fordeling med de højestekoncentrationer på Vestsjælland og på Vestfyn. Pålandsplan indeholder 19 % af råvandsprøver fra dennetype grundvandsmagasin koncentrationer af arsen over 5μg/l.I alt 11 % af prøverne af råvand indeholder arsen ikoncentrationer mellem 5 og 10μg/l,5 % enkoncentration mellem 10 og 20μg/l,3 % af tilfældene erkoncentrationen mellem 20 og 30μg/log 0 % indeholderover 30μg/l.En gennemgang af den internationale litteratur har vist,at arsen-holdige jernoxider oftest er den dominerende,naturlige kilde til arsen i grundvand. Arsen frigives veden reduktiv opløsning af jernoxiderne, hvorved arsenfrigives til grundvandet. Denne redoxproces foregår ofteved oxidation af organisk materiale i sedimenterne. Enanden mulig kilde til arsen i grundvandsmagasiner erved en oxidation af sulfidmineraler, såsom pyrit, der ofteindeholder mindre koncentrationer af arsen. Dette synesimidlertid ikke at være udbredt i det danske område.En analyse af fordelingen af arsen i grundvandet på heleFyn har vist, at høje koncentrationer af arsen her isæroptræder i reduceret grund-vand i relativt terrænnære,tynde sandlag.På den undersøgte feltlokalitet ved Nørre Åby på Vestfyner der påvist koncentrationer af arsen på mellem 50 og60μg/li relativt tynde sandlag tæt på terræn, mens der idybere sandlag typisk er koncentrationer af arsen under5μg/l.Såvel i områder med grundvandsmagasiner i kalk som isandede sedimenter vil det fra større dybder visse stedervære muligt at oppumpe grundvand med laverekoncentrationer af arsen. Specifikke, hydrogeologiskeundersøgelser må ved de enkelte vandværker afgøre, omdette er en mulighed.Såfremt der er lave koncentrationer af arsen i dybereenheder af grundvandsmagasinerne, men højekoncentrationer af saltvand, kan der muligvis opnås entilfredsstillende råvandskvalitet ved en passendeblanding af de to vandtyper.

8 ReferencerAdriano,D., C., 1986. Trace Elements in the TerrestrialEnvironment, Springer-Verlag, 533 sider.Ahrentzen, P., Bull, N., Christiansen, B., N., Heller, E., Klitten, K.,Printzlau, E., Søndergaard, V., Brix, B., Andersen, S. ogJørck, M., 1987. Geo-fysik og råstofkortlægning. Nummer 5i Råstofkontorets kortlægnings-serie. Skov- ogNaturstyrelsen, Miljøministeriet.Andersen, M., S., Larsen, F. og Postma, D., 2001. Pyriteoxidation in unsaturated auquifer sediments. Reactionstoichiometry and rate of oxidation. Environ. Sci. Technol.,34, 4074-4079.Appelo, C., A., J. og Postma, D., 2005. Geochemistry,groundwater and pollution, 2nd udgave, A.A.Balkema, 649sider.Alexandratos, V., G., Elzinga, E., J. og Reeder, R., J., 2007.Arsenate uptake by calcite: macroscopic and spectroscopiccharacterization of adsor-ption and incorporationmechanisms. Geochim. Cosmochim. Acta 71, 4172–4187.Berg, M., Tran, H., C., Nguyen, T., C., Pham, H., V., Schertenleib,R., Giger, W., 2001. Arsenic contamination of groundwaterand drinking water in Vietnam: a human health threat.Env. Science and Tech. 35, 21, 2621-2626.BGS Technical Report, 2001. Arsenic contamination ofgroundwater in Bangladesh. British Geological Survey, Vol.1-4.Braman, R., S. og Foreback, C., C., 1973. Methylated forms ofarsenic in the environment: Science, 182, 1247-1249.Burns, R., G. og Burns, V., M., 1979. Manganese oxides, inMarine Minerals. Reviews in Mineralogy, Vol. 6. Ed. R. G.Burns. Mineralogical Soc. of America.Cheng, L., Fenter, P., Sturchio, N., C., Zhong, Z. og Bedzyk, M., J.,1999. X-ray standing wave study of arsenite incorporationat the calcite surface. Geochimica et Cosmochimica Acta63, 3153-3157.

Cherry, J., A., Shaikh, A.,U., Tallman, D., E. og Nicholson, R.,V.,1979. Arsenic species as an indicator of redox conditionsin groundwater. Journal of Hydrogeology, 43, 373-392.Christiansen, A., V., Auken, E., og Sørensen, K., 2006.Groundwater Geophysics, a tool for hydrogeology, chapter6 - The transient electromagnetic method, (pp. 179–225).Springer, Berlin, Heidelberg.Cornell, R., M. og Schwertmann, U., 1996. The Iron Oxides. VCHforlag, 572 sider.Crear, D., A. og Barnes, H., L., 1974. Deposition of deep-seamanganese nodules. Geochimica et Cosmochimica Acta 38,279-300.Cullan, W., R. og Reimar, K., J., 1989. Arsenic speciation in theenvironment. Chemical review, 89, 713-764.Davis, J., A. og Kent, D., B., 1990. Surface ComplexationModeling in Aqueous Geochemistry, Kap. 5 i Mineral-Water Interface Geo-chemistry, Reviews in Mineralogy Vol.23, ed. Hochella, M.F. og White, A.F. Mineralogical Soc.ofAmerica, 603 sider.DGU, 1979. Hydrogeologisk Kortlægning - Fyns Amtskommune,Vandforsyningsplanlægning. Delrapport 3.Dixit, S. og Hering, J., 2003. Composition of Arsenic (V) andArsenic (III) Sorption ontp Iron Oxide Minerals:implications for Arsenic Mobility. Environmental Scienceand Technology, 37, 4182-4189.Eary, L.,E. og Schramke, J., A., 1990. Rates of InorganicOxidation Reactions Involving Dissolved Oxygen, IMelchior,D.,C., og Bassett, R.,L., (ed) Chemical ModelingAqueous System II, American Chemical SocietySymposium 416, 379-396.Erickson, M., L. og Barnes, R., J., 2005a. Glacial SedimentCausing Regional-Scale Elevated Arsenic in Drinking Water.Ground Water, Vol. 43, 796-805.Erickson, M., L. og Barnes, R.J., 2005b. Well charateristicsinfluencing arsenic concentrations in groundwater. WaterResearch, 39, 4029-4039.

Erickson, M., L. og Barnes, R., J., 2005c. Arsenic concentrationsvariability in public water system wells in Minnasota, USA.Applied Geochemistry, 21, 305-317.Frost R., R. og Griffin, R., A., 1977. Effect of pH on adsorption ofarsenic and selenium from landfill leachate by clayminerals. Soil Science Society of America Journal, 41, 53-57.Fyns Amt, 1997. Kortlægning af Grundvandsressourcen. Forslagtil udpegning af områder med særligedrikkevandsinteresser. Maj 1997Fyns Amt, 2003. Grundvand 2002. Vandmiljøovervågning.Miljø- og Arealafdelingen, Fyns Amt.Geofysiksamarbejdet, 2002. Vejledning i udførelse af TEMmålinger. Geofysisk Afdeling,Geologisk Institut, AarhusUniversitet.Geus, 1994. Danske aflejringers sporelement indhold. DGUData-dokumentation Nr. 7.Greenleaf, J., E., Cumbal, L., Staina, I. og Sengupta, A., K., 2003.Abiotic As(III) Oxidation by Hydrated Fe(III) ixide (HFO)microparticles in a plug flow columar configuration.Institution of Chemical Enginers. TransIChemE, 81, Part B,87-98.Goldberg, A. og Glaubig, R., A., 1988. Anion sorption oncalcareous, montmorillonitic soil-Arsenic. Soil ScienceSociety of America Journal, 52, 4, 954-958.Gram, M., 2007. Styrende hydrauliske og geokemiske processerfor forekomsten af arsen i Danske grundvandsmagasiner.Eksamensprojekt. Institut for Miljø & Ressourcer.Danmarks Tekniske Universitet.Grim, R., E., 1968. Clay Mineralogy, 2 udgave, McGraw-HillBook Co., New York, 596 sider.Healy, T., W., Herring, A., P., Fuerstenau, D., W., 1966. Theeffect of crystal structure on the surface properties of aseries og manganese oxides. Jour. Colloid Interface Sci. 21,435-444.

Hingston, F., J., Posner, A., M. og Quick, J., P., 1971. Competitiveadsorption of negatively charged ligands on oxide surface.Discussion, Faraday Socity, 52, 334-342.Houmark-Nielsen, M., 1987. Pleistocene Stratigraphy andGlacial History of the Central Part of Denmark, volume 36.Bull. Geolo. Soc. Denmark.Houmark-Nielsen, M., Knudsen, K., L., & Noe-Nygård, N., 2006.In: Larsen G. (ed.), Naturen i Danmark - Geologien, chapter13 - Istider og Mellemistider, (pp. 255–295). Gyldendal, 1edition.Hug, S. og Leupin, O., 2003, Iron-Catalyzed Oxidation ofArsenic(III) by Oxygen and by Hydrogen Peroxide: pH-Dependent Formation of Oxidants in the Fenton Reaction.Environmental Science and Technology, 37, 2734-2742.Jain, A. og Loeppert, R., A., 2000. Effect of competing anions onthe adsorption of arsenate and arsenite by ferrihydrite.Journal of Environmental Quality, 29, 1422-1430.Japsen P., Bidstup T., Lidmar-Bergström K., 2002; Neogeneuplift and erosion of southern Scandinavia induced by therise of the South Swedish Dome. In: Doré AG, CartwrightJA, Stoker MS, Turner JP, White N (eds) Exhumation of theNorth Atlantic Margin: timing, mechanisms andimplications for petroleum exploration. Geol Soc LondSpec Publ 196:183–207Jenne, E., A., 1977. Trace element sorption by sediments andsoils sites and processes, 425-553, I W. Chappel og K.Peterson (ed.) Molybdenum in the environment. MarcelDekker, Inc. New York.Jessen, S., Larsen, F., Vidkjær, M., Arvin. E. og Mosbæk, H.,2005. Rensning af arsen i en traditionel vandbehandlingpå vandværker Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen Nr. 72005Knudsen, C., 1999. Nikkel i grundvand. Danmarks GeologiskeUndersøgelse. Rapport 1999/57.Kjøller, C., Larsen, F., Sø, H.,U. og Postma, D., 2009. Arsen ikalkmagasiner i Danmark. GEUS rapport 2009/58.www.geus/publikationer.dk.Larsen, G., 2002. Fyn og Øerne, Geologisk set. Geografiforlaget.

Larsen C., L. og Larsen, F., 2003. Arsen i danske sedimenter oggrundvand. Vand & Jord. 10. Årgang, december 2003,147-151.Larsen, F. og Postma, D., 1997; Nickel mobilization in agroundwater well field: release by pyrite oxidation anddesorption from manganese oxides. Environ. Sci. Technol.31, 2589–2595.Lin, Z. og Puls, R., W., 2000. Adsorption, desorption, andoxidation of arsenic affected by clay minerals and agingprocesses. Environmental Geology, 39, 753-759.Loke, M., H., 1998. Manual for Res2DInv version 3.3. 5, CangkatMinden Lorong 6 Minden Heights, 11700 Penang,Malaysia.Manning, B.,A. og Goldberg, S., 1996a. Modeling arsenatecompetitive adsorption on kaolinite, montmorillonite andillite: Clay and Clay Minerals, 44, 609-623.Manning, B.,A. og Goldberg, S., 1996b. Modeling arsenatecompetitive adsorption on kaolinite, montmorillonite andillite: Clay and Clay Minerals, 60, 121-131.Manning, B., A. og Goldberg, S., 1997. Adsorption and stabilityof arsenic(III) at the clay mineral-water interface.Environmental Science and Technology, 31, 2005-2011.Manning, B., A., Fendorf, S.E. og Goldberg, S., 1998. SurfaceStructure and Stability of Arsenic(III) on Goethite:Spectroscopic Evidence for Inner-sphere Complexes.Environmental Science & Technology, 32, 2383-2388.McKenzie, R., M., 1977. Manganese oxide and hydroxides, 181-193. I J. B. Dixon og S. B. Weed (ed.) Minerals in soilenvironments. Soil. Sci. of America.McMahon, P., B., 2001. Aquifer/aquitard interfaces: Mixingzones that enhance biogeochemical reactions,Hydrogeology Journal, 9, 34-43.McMahon, P., B. og Chapelle, F., H., 1991. Microbial productionof organic acids in aquitard sediments and its role inaquifer geochemistry. Nature, 349, 233-235.

McMahon, P.,B. og Chapelle, F., H., 2008. Redox processes andwater quality of selected principal aquifer systems.Ground Water, 46, 259-271.Meng, X., og Wang, W., 1998. Speciation of arsenic bydisposable cartridges. In: Proceedings of the ThirdInternational Conference of Arsenic Exposure and HealthEffects. Soc. Environ. Geochem. Health, University ofColorado, Denver.Meng, X., Bang, S., og Korfiatism, G., P., 2000. Effects of silicate,sulphate, and carbonae on arsenic removal by ferricchloride. Water Resource, 34, 4, 1255-1261.Middelburg, C., 1989. A simple rate model for organic matterdecomposition. Geochimica et Cosmochimica Acta 53,1577–1581.Miljøcenter Odense, 2007. Boringsregistreringer Nr. Åby.December 2007. Udarbejdet af Grontmij |Carl Bro.Miljøcenter Odense, 2008. Nr. Åby indsatsområde. Trin 1kortlægning. Udarbejdet af Orbicon. Marts 2008.Milthers, K., 1940. Beskrivelse til geologiskk ort over Danmark(i maalestok-1:100,000). C.A. Reitzel forlag.Murray, A., S. og Wintle, A., G., 2000. Luminiscence dating ofquartz using a single-aliquot regenerative-dose protocol.Radiation Measurements, 32, 57-53.Nygaard, E et al., 1991.Grundvand. Overvågning og Problemer.DGU Serie D Nr. 8.Oscarson, D.,W., Huong, P., M., Defosse, C. og Herbillon, A.,1981. Oxidative power of Mn(IV) and Fe(III) oxides withrespect to As(III) in terrestial and aquatic environments.Nature, 291, 50-51.Oscarson, D.,W., Huong, P., M., Liaw, W., K. og Hammer, U.T.,1983. Kinetics of oxidation of arsenite by variousmanganese dioxides. Soil Science Society of AmericaJournal, 47, 644-648.Pierce. M., L. og Moore, C., B., 1982. Adsoprtion of arsenite andarsenate on amorphous iron hydroxide. Water Research,16, 1247-1253.

Postma, D. og Jakobsen, R., 1996. Redox zonation; Equilibriumconstraints on the Fe(III)/SO42- reduction interface.Geochimica Cosmochimca Acta, 60, 3169-3175.Postma, D., Larsen, F., Nguyen, T., Hue, M., Mai, T.D., Pham,H.,V., Pham, Q.,N., Jessen, S., 2007. Arsenic in groundwaterof the Red River floodplain, Vietnam: Controllinggeochemical processes and reactive transport modelling.Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 5054–5071.Ramsay, L., 2005. Arsenfjernelse på danske vandværker.Watertech a/s. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen Nr. 82005.Ramsay, L., 2009. Arsen i dansk grundvand og drikkevand –Bind 2: Vandbehandling.http://www.blst.dk/Publikationer/2009/Reynolds, J., M., 2002. An Introduction to Applied andEnvironmental Geophysics. Wiley.Roman-Ross G., Cuello, G., J., Turrillas, X., Fernandez-Martınez,A.and Charlet, L., 2006. Arsenite sorption and co-precipitationwith calcite. Chem. Geol. 233, 328–336.Romero, F., M., Armienta, M., A. og Carrillo-Chavez, A., 2004.Arsenic sorption by carbonate-rich aquifer material, acontrol on arsenic mobility at Zimapán, Mexico. Arch.Environ. Contam. Toxicol. 47, 1–13.Roskilde Amt, 2005. Arsen i grundvand og drikkevand iRoskilde Amt. Udarbejdet af Watertech as.Scott, M., J. og Morgan, J., J., 1995. Reactions at Oxide Surfaces.1 Oxidation of As(III) by Synthetic Birnessite.Environmental Science & Technology, 29,8, 217-277.Smed, P., 1962: Studier over den fynske øguppes glacialelandskabsformer. Meddelelser fra Dansk GeologiskForening 15. 1-74.Smedley, P., L. og Kinniburgh, D., G., 2002. A review of thesource, behaviour and distribution of arsenic in naturalwaters. Applied Geochemistry, 17, 5, 517-568.

Stookey, L.L., 1970. Ferrozine—a new spectrophotometricreagent for iron. Anal. Chem. 42, 779–781.Storstrøms Amt, 2006. Niveauspecifik vandprøvetagning oggrundvands-kemisk analyse, boring 229.303. Udarbejdetaf COWI.Sø, H., U., Postma, D., Jakobsen, R. og Larsen, F., 2008. Sorptionand desorption of arsenate and arsenite on calcite.Geochimica et Cosmo-chimica Acta 72, 5871–5884.Vestsjællands Amt, 2005. Svinninge-Tornvedkortlægningsområde, fase 1. Indsamling og sammenstillingaf eksisterende viden. Trin 3 – opstilling af aktueltolkningsmodel. Udarbejdet af COWI.Vestsjællands Amt, 2006. Hvidebæk kortlægningsområde, fase1. Hoved-rapport. Trin 3 – opstilling af aktueltolkningsmodel. Udarbejdet af COWI.Welch, A., H. og Stollenwerk, K., G., 2002. Arsenic inGroundwater. Geochemistry and Occurence. Springer, 475sider.Århus Amt, 2002. Arsen i grundvandet. Et fænomen i detertiære begravede dale ?. Baggrundsrapport.Århus Amt, 2004a. Notat om arsen i grundvandet i Århus Amt.Opdatering april 2004. J.nr. 8-56-35-0002-02. Dateret13.04.2006Århus Amt, 2004b. Redegørelse for grundvandsressourcerne iÅrhus Nord-området.Århus Amt, 2006a. Notat om arsen i grundvandet i Århus Amt.Opdatering marts 2006. J.nr. 8-56-3-6-04. Dateret15.05.2006.Århus Amt, 2006b. Redegørelse for grundvandsressourcerne iÅrhus Syd-området.