Miljø- og Planlægningsudvalget 2009-10
MPU Alm.del Bilag 186
Offentligt
Arsen i dansk grundvand ogdrikkevandBind 2: Vandbehandling
Titel:
Arsen i dansk grundvand og drikkevand - Bind 2: VandbehandlingLoren Ramsay, Alectia A/Swww.blst.dkArsen, drikkevand, vandrensning, grundvand, råvand 978-87-92548-65-8978-87-92548-66-5Danmarks og Grønlands Geologiske UndersøgelseBy- og LandskabsstyrelsenStatslig2009DanskMå citeres med kildeangivelse. By- og landskabstyrelsen, MiljøministerietBy- og Landsskabsstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter inden formiljøsektoren, finansieret af By- og Landskabsstyrelsen. Det skal bemærkes, at en sådanoffentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk forBy- og Landskabsstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at By- ogLandskabsstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik
Forfatter: URL:
Emneord: ISBE:
ISBN: Rådgiver: Udgiver:
Udgiverkategori: År:
Sprog: Copyright� Forbehold:
ii
IndholdFORORDSAMMENFATNING OG KONKLUSIONERSUMMARY AND CONCLUSIONS1INDLEDNING1.11.21.31.42PROJEKTETS BAGGRUNDPROJEKTETS ORGANISERINGPROJEKTETS FORMÅL,GENNEMFØRELSE OG RAPPORTERINGRAPPORTENS INDHOLDVIVIIX11123445613181818192022242425252628292932333435353637373738383840404040
EKSPONERINGSANALYSE OG SPØRGESKEMA2.1EKSPONERINGSANALYSEN2.1.1Databasen Jupiter2.1.2Indledende dataanalyse2.1.3Beskrivelse af de udvalgte data2.2SPØRGESKEMA2.2.1Antal indvindingsboringer og tilslutninger2.2.2Ændringer, som kan have mindsket arsenindholdet2.2.3Udførte ændringer for at formindske arsen i drikkevand2.2.4Planlagte ændringer for at formindske arsenindholdet2.3SKYLLEVAND OG SLAM
3
TEORETISK OG ERFARINGSMÆSSIGT UDGANGSPUNKT3.1METODER TIL RENSNING FOR ARSEN3.2OXIDATION AF ARSEN3.3JERNOXIDER3.4BELÆGNINGER PÅ FILTERMATERIALE3.5SORPTIONSTEORI3.5.1Langmuir sorptionsisoterm3.5.2Udledning af arsenfjernelseskurven3.6JERNFJERNELSE VED TRADITIONEL VANDBEHANDLING3.7ARSENFJERNELSE VED TRADITIONEL VANDBEHANDLING3.8DYNAMISKE SANDFILTRE3.8.1Baggrund3.8.2Princip3.8.3Fordele og ulemper3.8.4Styreparametre3.9SKYLLEVAND OG SKYLLEVANDSSLAM3.9.1Koncentrationsniveauer3.9.2Akut toksicitet3.9.3Arbejdsmiljø3.9.4Bortskaffelse
4
UNDERSØGELSESPROGRAMMER OG METODER4.1GENERELT4.1.1Forbehandling af prøver i felten4.1.2Kemiske analyser
iii
4.1.3BET, porøsitet og densitet målinger4.1.4Jernprodukter4.2FILTERMATIERALE4.3OXIDATION AF ARSEN4.3.1Fremstilling af As(III) stamopløsning4.3.2Metode til at danne en belægning på sandkorn4.3.3Kolonneforsøg4.4ARSENFJERNELSE PÅ TRADITIONELT FILTER4.4.1Prøvetagningssonde til vandværksfiltre4.4.2Slangepumpe4.4.3Undersøgelsesprogram4.5ARSENFJERNELSE PÅ DYNAMISK SANDFILTER4.5.1Pilotanlægget4.5.2Undersøgelsesprogram4.5.3Indkøring5RESULTATER5.1FILTERMATERIALE5.1.1Filtermaterialers overfladeareal (BET)5.1.2Porøsitet og densitet5.2OXIDATION AF ARSEN5.2.1Fremstilling af As(III) stamopløsning5.2.2Resultater fra kolonneforsøgene5.2.3Beregning af oxidationskinetik5.3TRADITIONELT FILTER VEDAARUPVANDVÆRK5.3.1Jern ved traditionelt filter5.3.2Arsen ved traditionelt filter5.3.3Ammonium ved traditionelt filter5.4DYNAMISK SANDFILTER VEDNØRREAABYVANDVÆRK5.4.1Jern ved dynamisk sandfilter5.4.2Arsen ved dynamisk sandfilter6KONKLUSIONER6.16.26.36.46.56.67EKSPONERINGSANALYSENSPØRGESKEMAFILTERMATERIALEOXIDATION AF ARSENARSENFJERNELSE PÅ TRADITIONELT FILTERARSENFJERNELSE PÅ DYNAMISK SANDFILTER
41414142434344474748505151525354545455565657596161708387879498989899100100103105
REFERENCER
iv
BILAGBilag 1Bilag 2Bilag 3Bilag 4Bilag 5Bilag 6VANDVÆRKSRAPPORTAARUPVANDVÆRKSRAPPORTNØRREAABYUNDERSØGELSE AFASIIISTABILITET I HHV.ILTMÆTTET OG ILTFRITVAND, EUROFINSANALYSERESULTATER FRA KOLONNEFORSØGANALYSERESULTATER FRA ET TRADITIONELT FILTER(AARUP)ANALYSERESULTATER FRA ET DYNAMISK SANDFILTER(NØRREAABY)
v
Forord
Projektet ”Arsen i dansk grundvand og drikkevand” er finansieret af By- ogLandskabsstyrelsens ”Udviklingspuljen til sikring af Danmarks fremtidigevandforsyning” (Vandpuljen). Projektet er udført i perioden primo 2007 til juni2009. Projektet er udført som et samarbejde mellem De Nationale GeologiskeUndersøgelser for Danmark og Grønland (GEUS) og det rådgivende ingeniørfirmaALECTIA.Projektets overordnede formål har været:at udvikle metoder til at reducere koncentrationen af arsen i drikkevand mestmuligt. Metoderne skal sikre en bæredygtig udnyttelse afgrundvandsressourcen ved anvendelse af den bedst tilgængelige teknologi ogsamtidig være økonomisk optimale.
Projektet er afrapporteret i følgende publikationer:Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 1: Arsen i dansk grundvand (Arbejdsrapport)Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 2: Vandbehandling (Arbejdsrapport)Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 3: Manual til reduktion af arsen i dansk drikkevand (Brochure)
Rapporterne kan hentes på By- og Landskabsstyrelsens hjemmeside:http://www.blst.dk/Publikationer/2009/.Denne rapport:Arsen i dansk grundvand og drikkevand - Bind 2: Vandbehandling,omhandler projektets arbejder og resultater vedrørende den danske befolkningseksponering overfor arsen i drikkevand samt fjernelse af arsen på vandværker.I forbindelse med gennemførelse af projektet er der etableret et samarbejde medAarup Vandværk (Jørgen Elmbo), Nørre Åby Vandværk (Morten Rasmussen),Syddansk Universitet (Trine Mehlsen), og VIA University College Horsens (IngaSørensen, Pavel Spirov, Thomas, Zemansky, Nikolaus Stefan Langegger, ogSusanne Petz). En stor tak rettes til de involverede.
ALECTIA, den 26. juni 2009.
vi
Sammenfatning ogkonklusionerDenne arbejdsrapport udgør Bind 2 af projektet Arsen i dansk grundvand ogdrikkevand og omhandler Vandbehandling.Arbejdet i forbindelse med bind 2 har været opdelt i følgende delemner:1.2.3.4.Eksponeringsanalyse & spørgeskemaundersøgelseOxidation af arsen - kolonneforsøgArsenfjernelse på et traditionel filterArsenfjernelse på et dynamisk filter
Hermed har det ikke været opgaven at beskrive de forskellige muligheder forarsenfjernelse på vandværker, der findes på markedet. I stedet har arbejdet væretfokuseret på at belyse udvalgte problemstillinger i forbindelse med arsenfjernelsepå vandværker med det formål for øje at kunne reducere koncentrationen af arsen idrikkevand mest muligt.EksponeringsanalyseUndersøgelse af arsenindholdet i dansk drikkevandet har vist, at skærpelse afdrikkevandskriteriet for arsen i 2003 medførte at en række vandværker ikkeumiddelbart kunne efterleve kriteriet. Omfanget af problemet blev undersøgt påbasis af analyseresultater rapporteret ind til den landsdækkende database ”Jupiter”(hovedsagelig fra perioden 2002-2008). Her blev gennemsnitsværdien for arsen irentvandsprøver for hvert anlæg beregnet. Desuden blev antallet af personer, der erblevet eksponeret for dette drikkevand estimeret på basis af en række antagelser.Resultatet var:>10 �g/l: 21 anlæg (ca. 9.000 personer)>5 �g/l: 100 anlæg (ca. 130.000 personer)
Det bemærkes, at tallene for > 5 �g/l inkluderer tallene for > 10�g/l. Det bemærkesendvidere, at enkelte af anlæggene opførte på listen fra Jupiter repræsenterer ikkeegentlige vandværker. Hovedparten af vandværkerne med overskridelser er små.I disse år gennemfører et stigende antal vandværker tiltag for at reducere indholdetaf arsen i det behandlede vand. Disse tiltag gør, at antallet af vandværker medoverskridelser, og dermed befolkningens eksponering, er under konstantforandring. Denne undersøgelse har ikke klarlagt antallet af vandværker, der stadigoverskrider grænseværdien ved rapporteringstidspunktet (juni 2009).SpørgeskemaSpørgeskemaet blev udsendt ultimo 2008 til 111 vandværker, hvoraf 63 eller 57 %besvarede. De indsendte svar viste en stor spredning i vandværks størrelse – igennemsnit havde værkerne 2,7 boringer og producerede 130.000 m3/år.I alt svarede 59 af de 63 vandværker, at de har udført ændringer for at formindskearsenindholdet. De mest benyttede ændringer er dosering af supplerende jern ogændringer i prioritering af boringer. Andre løsninger inkluderer udførelse af nye
vii
boringer, sløjfning af reaktionsbassin, rensning med jerngranulat og i enkeltetilfælde, vandværkslukning. En række andre ændringer er også blevet udført. Detvurderes, at flere af disse tiltag har været uden virkning. Denne mistankeunderstreges af, at 27 vandværker har svaret at de har planlagt fremtidigeændringer for at formindske arsenindholdet i drikkevandet.Svarene i spørgeskemaet viste, at bortskaffelse af skyllevand og skyllevandslam ermeget varieret. Hovedparten af værkerne udleder skyllevand til kloak, men derudledes også til bæk, grøft, sø og nedsivning gennem bunden af bassin. Kunhalvdelen af værkerne har en bundfældningstank. Hermed sker udledning (også tilandet end kloak) ofte uden foregående bundfældning. Bortskaffelse af bundfældetslam sker ofte til kontrolleret losseplads, men også til rensningsanlæg og en enkeltudspreder på landbrugsareal.Oxidation af As(III)Oxidation af As(III) til As(V) er væsentlig, da As(V) generelt adsorberer bedre tiljernoxider på vandværksfiltre. Forskellige undersøgelser til belysning af denneoxidation blev udført, både i laboratoriet og i felten. Ved de anvendte metoder vardet ikke muligt at skelne mellem oxidation og sorption, hvorfor kinetiske parametre(som halveringstider) ikke kunne bestemmes med stor nøjagtighed.Under antagelse af første ordens kinetik blev der i laboratoriet fundet enhalveringstid på 2-30 minutter, hvor en hel række filtermateriale blev ”fortyndet”ca. 1:9 i nyt kvartssand. Den hurtigste oxidation blev fundet for brugt materiale fraHøjballegaardværket. Halveringstiden for arsenoxidation i fuldskala på modentfiltermateriale blev på Aarup Vandværk beregnet til 2-10 minutter. På umodentfiltermateriale i en dynamiske sandfilter opstillet ved Nørre Aaby Vandværk blevhalveringstiden beregnet til > 2,6 minutter. Da oxidation af jern på vandværksfiltreofte har en kortere halveringstid – og dermed udfælder før arsenoxidation er nået tilende - er arsenoxidation en kritisk parameter i forbindelse med optimering afarsenfjernelse.Traditionel filterDer blev udført syv forsøgsrunder med forskellige jerndoseringer på et eksisterendemodent, 2-medie filter på Aarup Vandværk. Resultaterne, der er baserethovedsagelig på udtagning af niveaubestemte vandprøver nede igennemfiltermediet, viser, at de øverste 25 cm af filtret er meget aktive, mens den nederstedel af filtret har begrænset virkning. Som tidligere set, fælder jern og arsen ud i denaktive del. Modsat en udbredt forståelse af filterfunktion, blev ammonium ogsåfjernet i denne del af filtret.Filtrets gangtid blev undersøgt ved udtagning af prøver hhv. 1 dag efterreturskylning og 4 dage efter returskylning. Der blev kun fundet ubetydeligeforskelle, hvorfor optimering af arsenfjernelse ved ændring af skylleprocedurenvurderes ikke at være farbare på Aarup Vandværk.Filtermaterialet ved Aarup Vandværk udviste en tydelig hukommelseseffekt. Vedstigende jerndosering opnåede man hermed en ringere arsenfjernelse end forventetud fra en teoretisk arsenfjernelseskurve, mens man opnåede en bedre arsenfjernelseend forventet ved faldende jerndosering. Det blev vurderet, athukommelseseffekten forsvinder et par måneder eller 5-10 returskylninger efter enændring i jerndosering. Dette bevirker helt konkret, at det ikke er fordele (men tilgengæld flere ulemper) ved at fjerne ophobet arsen ved at udskift gamlefiltermateriale.Dynamisk sandfilter
viii
Et dynamisk sandfilter er et filter, hvor sandet er i konstant bevægelse og somderfor er meget robust overfor store mængder suspenderet stof, herunder storejernkoncentrationer. Denne egenskab gør filtret interessant i forbindelse medarsenfjernelse med jerndosering. Oplysninger om anvendelse af dynamiskesandfiltre til arsenfjernelse blev ikke fundet i litteraturen.Der blev udført forsøg på et pilotskala anlæg ved Nørre Aaby Vandværk.Resultaterne viste, at der kunne doseres store mængder jern uden tilstopning. I enforsøgsrunde med As(V) i indløbet blev der opnået en meget høj arsenfjernelse (96%) ved høj jerndosering. Denne fjernelse svarede til forventningerne vedanvendelse af den samme teoretiske arsenfjernelseskurve, der er blevet anvendt tiltraditionelle filtre.I forsøgsrunder med As(III) i indløbet, blev arsenfjernelsen meget ringe. Det blevfastlagt at dette skyldes to forhold. For det første, var filtermaterialet ikke modent,hvorfor der var tale om en langsom oxidationskinetik. Dette vil formentlig kunneoverkommes med en længere indkøringsperiode. For det andet, var resultaternepræget af en ufuldstændig jernfjernelse. I ingen af tilfældene kunne anlæggetoverholde drikkevandskriteriet for jern. I flere af forsøgene var der et stortjernindhold i det behandlede vand, herunder både opløst Fe(II) og partikulærtFe(III). Det vurderes, at metoden er lovende, men at der ligger en del udvikling, førmetoden er anvendelig i praksis.
ix
Summary and conclusionsThis draft report is Volume 2 of the project Arsenic in Danish groundwater anddrinking water. This report is about water treatment.The work in connection with Volume 2 includes the following subjects:1.2.3.4.Exposure analysis & questionnaireOxidation of arsenic - column experimentsArsenic removal on a traditional filterArsenic removal on a dynamic filter
As these subjects show, this report does not attempt to describe all the variousmethods available on the market for arsenic removal at waterworks. Instead, thework has focussed on understanding selected questions in connection with arsenicremoval at waterworks with the purpose of reducing the concentration of arsenic indrinking water as much as possible.Exposure analysisInvestigation of the arsenic content in Danish drinking water has shown thatlowering the drinking water criteria in 2003 resulted in a number of waterworksthat could not live up to the criteria. The extent of the problem was investigated onthe basis of chemical analyses reported to the country-wide database ”Jupiter”(mainly in the period 2002-2008). Average values for arsenic in drinking watersamples for each works were calculated. In addition, the number of personsexposed to this drinking water was estimated on the basis of a number ofassumptions. Results show:>10 �g/l: 21 works (ca. 9.000 persons)>5 �g/l: 100 works (ca. 130.000 persons)
Please note that the number for > 5 �g/l is included in the number for > 10�g/l. Inaddition, it should be noted that several of the works on the list from Jupiter do notrepresent actual water works. Most of the waterworks with concentrations thatexceed the criteria are small.At the present time, an increasing number of waterworks carry out alterations toreduce the content of arsenic in the treated water. These changes result in a fewerwaterworks with arsenic problems, whereby the exposure of the general populationis constantly changing. This investigation has not determined the exact number ofwaterworks that still exceed the criteria at the time of publication (June 2009).QuestionnaireA questionnaire was sent at the end of 2008 to 111 waterworks. A total of 63waterworks or 57 % replied. The replies showed a great variation in the size of thewaterworks. On the average, the waterworks had 2.7 wells and produced 130,000m3/year.I total, 59 of the 63 waterworks replied that they had carried out changes to reducethe arsenic content. The most used methods are dosing supplements iron andchanging the priority of the production wells. Other solutions include drilling new
x
wells, discontinue use of a reaction basin, water treatment using granular iron oxideand in one case, closure of the waterworks. A number of other changes were alsocarried out. It is presumed, however, that some of these changes would not belikely to have an effect. This is supported by the fact that 27 of the waterworksreplied that they have future plans for additional changes to reduce the amount ofarsenic in the waterworks.The replies of the questionnaire show that discharge and disposal of backwashwater and slug is varied. The majority of the waterworks discharges backwashwater to sewer lines, but discharge to creeks, ditches, lakes and leaching throughthe bottom of a basin is also practiced. Only half of the waterworks havesedimentation basins. Therefore, discharge (including discharge to recipients otherthan sewer lines) often takes place with no prior sedimentation. Sludge is oftendisposed of to controlled waste disposal areas, but may also be disposed of at awaste water treatment plant. One waterworks replied that the sludge is spread on anagricultural area.Oxidation of As(III)Oxidation of As(III) to As(V) is important since As(V) generally adsorbs better toiron oxides in the waterworks filter. Several investigations regarding oxidationwere carried out, both in the laboratory and in the field. With the methods used, itwas not possible to distinguish between oxidation and sorption. Kinetic parameters(such as half-lives) could not be determined with great precision.Assuming first-order kinetics, a half life of 2-30 minutes was determined in thelaboratory. Here, a number of different filter materials were ”diluted”approximately 1:9 in new quarts sand. The most rapid oxidation was found for usedfilter material from the waterworks Højballegaardværket. The half life for arsenicoxidation in full-scale on mature filter material was calculated to 2-10 minutes forthe waterworks Aarup Vandværk. The half life for immature filter material in adynamic sand filter at the waterworks Nørre Aaby Vandværk was calculated to >2.6 minutes. Since oxidation of iron on waterworks filters often has a shorter halflife - and thereby precipitates before arsenic oxidation is complete - arsenicoxidation is a critical parameter in connection with optimizing the removal ofarsenic.Traditional filterSeven rounds of experiments in which various levels of supplemental iron weredosed were carried out on an existing, mature, 2-media filter at the waterworksAarup Vandværk. Results were based mainly on water samples collected at specificdepths throughout the sand filter. The results showed that the top 25 cm of the filteris very active, while the deepest part of the filter has limited function. As seen inprevious investigations, iron and arsenic are removed in the active portion.Contrary to popular understanding, ammonium was also removed at this depth.The influence of backwashing was investigated by collecting samples on the firstand fourth day after backwashing. Insignificant concentration differences wereobserved. Therefore, optimizing arsenic removal by changing the backwashprocedure was judged not to be plausible at the waterworks Aarup Vandværk.The filter material at the waterworks Aarup Vandværk clear showed a memoryeffect. When the dosage of iron was increased, arsenic removal was poorer thanexpected, when comparing to the theoretical removal. When the dosage of iron wasdecreased, arsenic removal was greater than expect. It is suggested that the memoryeffect will disappear with a few months or 5-10 backwashes following a change inthe iron dosage. Specifically, this means that no advantage is gained by replacing
xi
old filter material (and the bound arsenic) with new. There are, however, severaldisadvantages.Dynamic sand filterA dynamic sand filter is a filter in which the sand is constantly moving and whichis therefore very robust with respect to large amounts of suspended matterincluding large concentrations of iron. This property makes the filter interesting inconnection with removal of arsenic by dosing supplemental iron. No informationon the use of dynamic sand filters for arsenic removal was found in the literature.A pilot scale experiment was carried out at waterworks Nørre Aaby Vandværk.The results showed that large amounts of iron could be dosed without clogging ofthe filter. In an experimental round with As(V) in the water to be treated showed avery high arsenic removal (96 %) with a high iron dosage. This removal fit wellwith an extrapolation to high iron dosages of the theoretical removal expectationsfound on traditional filters.In an experimental round with As(III) in the water to be treated, arsenic removalwas poor. It was discovered that this was due to two factors. Firstly, the filtermaterial was immature, causing slow oxidation kinetics. This could likely beovercome by allowing for a longer run-in period. Secondly, the results showedincomplete iron removal. In all cases, the discharge from the dynamic filterexceeded the drinking water criteria for iron. In several of the experimental rounds,a large amount of iron was found in the treated water, including both dissolvedFe(II) and particulate Fe(III). It was concluded that the method has potential, butthat considerable development must take place before practical utilization can takeplace.
xii
1 Indledning
1.1 Projektets baggrundPå baggrund af kommunernes indberetninger af råvandsanalyser fravandindvindingsboringer til GEUS er det blevet påvist, at der i områder afDanmark forekommer naturligt betinget forhøjede koncentrationer af arsen igrundvandet. Grænseværdien for arsen i drikkevand blev i år 2001 nedsat fra 50�g/l til 5 �g/l ved afgang fra vandværker og til 10 �g/l ved forbrugernes taphaner.Disse skærpede krav til drikkevandets indhold af arsen skulle ifølge lovgivningenimplementeres med virkning fra december 2003, men indberetninger afvandkvaliteten i drikkevand til GEUS viste først de efterfølgende år, at især en delmindre vandværker i landet havde problemer med at overholde dette nye skærpede,kvalitetskrav til drikkevandet.Som følge heraf iværksatte Miljøstyrelsen i 2004 to udredningsprojekter, der beggehavde det overordnede formål at opnå forbedrede rensningsmetoder til fjernelse afarsen fra råvandet på danske vandværker; med særlig fokus på mindre vandværkerder benytter en traditionel vandbehandling med iltning af råvandet (Jessen et al.,2005; Ramsay, 2005). Resultaterne fra disse undersøgelser har bl.a. vist, at det ermuligt med relativt få midler at optimere fjernelsen af arsen fra råvand ved atregulere fjernelsen af jern og mangan i vandbehandlingen.Problemet med forhøjede koncentrationer af arsen i drikkevand kan mange stedersåledes helt eller delvist løses ved at introducere en optimeret vandbehandling. Enanden mulighed er dog, at der er tilfælde, hvor det er muligt at tilrettelæggegrundvandsindvindingen så råvandets indhold af arsen reduceres i en sådan grad, atdrikkevandet efter den eksisterende vandbehandling opfylder kvalitetskravet tildrikkevand.Mulighederne for at ændre indvindingsstrategier med det formål at reducereråvandets indhold af arsen kræver en forbedret viden om de geologiske,hydrogeologiske og grundvandskemiske processer, der kontrollerer den naturligeforekomst af arsen i grundvandet. Et af formålene med dette projekt er atundersøge disse forhold. Et andet formål har været at fremskaffe yderligereoplysninger vedrørende nye metoder til at behandle råvandet for dets indhold afarsen.1.2 Projektets organiseringProjektet ”Arsen i dansk grundvand og drikkevand” har været finansieret af By- ogLandskabsstyrelsens ”Udviklingspuljen til sikring af Danmarks fremtidigevandforsyning” (Vandpuljen). Projektet er udført i perioden primo 2007 til juni2009.
1
Projektet er blevet fulgt af en Styregruppe, hvor følgende personer har indgået:Martin Skriver, formand til 1. maj 2009 (Miljøstyrelsen, senere By- ogLandskabsstyrelsen)Gunver Heidemann, formand fra 1. maj 2009 (By- og Landskabsstyrelsen)Solveg Nilsson (Repræsentant for FVD)Claus Vanggård/Charlotte Frambøl (Repræsentant fra DANVA)Gunnar Larsen (Miljøcenter Odense)Lærke Thorling Sørensen (GEUS Vest)Gert Laursen (Odense Kommune)Troels Kærgaard Bjerre (Odense Vandselskab)Henrik Andersen (Guldborgsund Kommune)Charlotte Greve (Miljøcenter Odense)Anitha Sharma (Spildevandscenter Avedøre)Flemming Larsen, projektleder (GEUS)Claus Kjøller (GEUS)Loren Ramsay (ALECTIA)
Der har været afholdt tre møder i Styregruppen, et opstartsmøde i april 2007, etmidtvejsmøde i december 2008 og et afsluttende møde i maj 2009.Projektet blev påbegyndt som et samarbejde mellem Danmarks TekniskeUniversitet, Institut for Miljø og Ressourcer, og Watertech a/s. På grund afprojektlederens overflytning til De Nationale Geologiske Undersøgelser forDanmark og Grønland (GEUS) per 1. oktober 2007, blev projektledelsen herfraoverflyttet til GEUS. I forbindelse med et opkøb blev Watertech a/s navn ændret tilALECTIA. Projektet startede under Miljøstyrelsens ledelse, men er overflyttet tilBy- og Landskabsstyrelsen under Miljøministeriet.
1.3 Projektets formål, gennemførelse og rapporteringProjektets overordnede formål har været:at udvikle metoder til at reducere koncentrationen af arsen i drikkevand mestmuligt. Metoderne skal sikre en bæredygtig udnyttelse afgrundvandsressourcen ved anvendelse af den bedst tilgængelige teknologi ogsamtidig være økonomisk optimale.
Projektets specifikke formål har været:forbedre den generelle viden om de hydrogeologiske og geokemiske processersom betinger forekomsten af arsen i dansk grundvand, til brug i udvikling afindvindingsstrategier som sikrer råvand med de lavest mulige koncentrationeraf arsen.Eksponering – at skabe overblik over den danske befolknings eksponering tilarsen via drikkevand i perioden inden vandværkerne begyndte at løseproblemet.Oxidation – at belyse oxidation af As(III) til As(V) i forbindelse medforskellige belægninger på filtermaterialer ved kolonneforsøg i laboratoriet.
2
Traditionel filter – at belyse fjernelse og afsmitning af arsen vedvandbehandling på et fuldskala traditionelt sandfilter ved hjælp afkoncentrationsprofiler ned gennem filtret ved udtagning af vandprøver medspeciel prøvetagningssonde.Dynamisk filter – at belyse fjernelse af arsen ved vandbehandling på etdynamisk sandfilter i pilotskala.
De sidste tre formål ovenfor omhandler rensning af vand for arsen. Som det ses,har denne rapport ikke haft til formål at gennemgå alle potentielle rensemetoder(for en gennemgang, se /2/) men i stedet har til formål at belyse udvalgte hulle ivores viden om rensning af vand for arsen.Projektets gennemførelse har været organiseret således, at GEUS har været denoverordnede ansvarlige organisation for ledelse af projektet samt forressourceundersøgelsen vedrørende forekomsten af arsen i det danske grundvand.ALECTIA har været ansvarlig for gennemførelse af undersøgelserne vedrørenderensning af råvand for arsen. Resultaterne af disse delprojekter er samlet i en”Manual til reduktion af arsen i dansk drikkevand”, der er udarbejdet i etsamarbejde mellem GEUS og ALECTIA.Projektet er afrapporteret separat i følgende publikationer:Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 1: Arsen i dansk grund vand (Arbejdsrapport)Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 2: Vandbehandling (Arbejdsrapport)Arsen i dansk grundvand og drikkevandBind 3: Manual til reduktion af arsen i dansk drikkevand (Brochure)
1.4 Rapportens indholdI denne arbejdsrapport (Bind 2) beskrives resultater af undersøgelse af følgendedelemner:1.2.3.4.Eksponeringsanalyse & spørgeskemaundersøgelseOxidation af arsen - kolonneforsøgArsenfjernelse på et traditionel filterArsenfjernelse på et dynamisk filter
Kapitel 2 beskriver resultater af en landsdækkende eksponeringsanalyse samtresultater af en spørgeskemaundersøgelse, hvor godt 100 vandværker med dehøjeste koncentrationer af arsen i drikkevandet blev kontaktet. På basis af engennemgang af litteraturen og tidligere rapporter giver Kapitel 3 den teoretiske ogerfaringsmæssig udgangspunkt for forståelse af arsenfjernelse på vandværker. Deanvendte undersøgelsesmetoder er dokumenteret i Kapitel 4, hvor der også gives etoverblik over de forskellige undersøgelsesprogrammer. Resultater afundersøgelserne gives i Kapitel 5, mens konklusioner findes i Kapitel 6.
3
2 Eksponeringsanalyse ogspørgeskemaI dette kapitel omtales følgende emner:Eksponeringsanalyse: en undersøgelse af danskernes eksponering overforarsen via drikkevand i perioden inden de enkelte vandværker påbegyndteformindskelse af arsenindholdet i drikkevandSpørgeskema: resultater af en spørgeundersøgelse af vandværkerne der hartidligere produceret eller stadig producere drikkevand, der overskriderdrikkevandskriteriet
Man har først undersøgt helbredseffekter i forbindelse med drikkevand medforhøjet arsenindhold i Taiwan, hvor undersøgelser begyndte sidst i 1950’erne /15/,/16/. Omkring samme tidspunkt, undersøgte man effekter i forbindelse med højekoncentrationer af arsen i drikkevand i Chile /23/. I 1980’erne blev højearsenkoncentrationer i grundvand i Bengal, Indien og Bangladesh observeret, oginternational opmærksomhed omkring problemet eksploderede i 1990’erne bl.a. påbasis af en artikel i 1995 /17/ i The Analyst, en velanset tidsskrift for presserendeny forskning i analytisk kemi. En grundig beskrivelse af den nuværende viden omsundhedsrisiko og helbredseffekter blev trykt i ”Arsenic in Drinking Water, 2001update” udarbejdet af National Research Council /25/.Regelmæssig måling af arsen i forbindelse med kontrol af dansk drikkevand blevførst indført i 2001 i forbindelse med den daværende tilsynsbekendtgørelse /13/,som var baseret på EU lovgivning. Den samme bekendtgørelse sænkedekvalitetskravet for arsen i drikkevand fra 50 �g/l til 10 �g/l ved forbrugerenstaphane og 5 �g/l ved indgang til ejendom. De nye kriterier trådte i kraft idecember 2003. Et landsdækkende overblik over antallet af vandværker, der pådette tidspunkt overskred det nye kvalitetskrav samt antallet af forbruger, der ereksponeret i Danmark er dog først opgjort i forbindelse med denne rapport, seafsnit 2.1. Den seneste udgave af tilsynsbekendtgørelsen er fra 2007 /53/.Da grænseværdien for arsen i drikkevand yder ikke den samme niveau afbeskyttelse som de fleste grænseværdier er det ønskeligt at producere drikkevandmed så lavt et indhold som muligt.2.1 EksponeringsanalysenFormålet med eksponeringsundersøgelse er at estimere omfanget af danskernesindtagelse af arsen via drikkevandet. I disse år gennemfører et stigende antalvandværker tiltag for at reducere indholdet af arsen i det behandlede vand. Blandtdisse tiltag er etablering af udvidet vandbehandling, ændring i pumpeprioriteringblandt vandværkernes indvindingsboringer og sammenlægning med andrevandværker. Disse tiltag gør, at befolkningens eksponering er under konstantforandring. Derfor er der behov for, at perioden, hvormed eksponeringsanalysen ergældende skal defineres nøjagtig.
4
Det blev valgt at benytte gennemsnitskoncentrationer for hvert vandværk af alletilgængelige arsenmålinger i Jupiter databasen op til 22. september 2008, hvordataudtrækket fandt sted. Hermed er der tale om resultater, der stammerhovedsagelig fra 2002-2008, se opgørelsen i et senere afsnit.Denne beslutning medfører en slags "worst case" eksponering, hvor evt.forbedringer udført for nylig ikke har noget stor indflydelse (typisk vil etvandværk, der har løst arsenproblemet i løbet af undersøgelsesperioden have fleremålinger fra før løsningen og få målinger fra efter løsningen, hvorforgennemsnitskoncentrationen vil være i den høje ende).Denne periode er anvendt, da det er her, der forefindes arsenmålinger i drikkevandog da arsens toksikologiske virkning har en indbygget forsinkelse. Som så mangekræftfremkaldende stoffer har arsen en såkaldt "latensperiode" /25/, dvs. en periodemellem eksponeringen indledes og kræften konstateres. For arsen er dennelatensperiode fra få år til mere end 40 år. Det er ikke fastlagt, om uønskede effekterrelaterer bedst til samlet eksponering, gennemsnits eksponering ellerspidsekponering. /25/Uønskede effekter kan godt optræde efter en latensperiode, selv om eksponeringener faldet eller helt fjernet i mellemtiden. På denne baggrund, ereksponeringsanalysen baseret på en faglig begrundede worst case og bagudretteteksponering og IKKE en up-to-date status over hvilke arsenkoncentrationer findes idanskernes vandhaner i dag. En drøftelse af diverse usikkerheder i forbindelse medeksponeringsanalysen findes i afsnit 2.1.3.5.2.1.1 Databasen JupiterEksponeringsanalysen er baseret på data fra Danmarks geologiske oghydrogeologiske database ”Jupiter”, en fællesoffentlig, landsdækkende databasefor grundvands-, drikkevands-, råstof-, miljø- og geotekniske data. Databasen eroprettet og vedligeholdt af De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danmarkog Grønland (GEUS). Databasen findes på internettet underhttp://jupiter.geus.dk/.Til den aktuelle eksponeringsanalyse er der anvendt rentvandsanalyser (og ikkegrundvandsanalyser). Analyser indlæses løbende i databasen af kommercielleanalyselaboratorier, hvorefter analyserne godkendes af kommuner, der ertilsynsmyndigheder for landets vandværker. Først herefter er resultaterne offentligtilgængelige på nettet. Det bemærkes, at der er en væsentlig træghed iindlæsnings/godkendelses-proceduren, hvorfor mange nyere analyser ikke ertilgængelige i databasen.De mest centrale tabeller i databasen til eksponeringsanalysen ses nedenfor(bemærk at DRW står for drinking water).DRWPLANT – oplysninger om vandindvindingsanlæg (desuden omvandingsanlæg, industrianlæg, m.fl.)DRWCHEMSAMPLE – oplysninger om de enkelte prøverDRWCHEMANALYSIS – oplysninger om de enkelte analyseresultater(råvandsanalyser findes i en anden tabel).
Data fra Jupiter for hele landet blev overført til ALECTIA d. 22. september 2008. Idet overførte data findes i alt 58.004 anlæg i tabellen DRWPLANT og 11.329arsenmålinger i tabellen DRWCHEMANALYSIS. Den højeste arsenmåling idatabase er 140 �g/l.
5
Eksponeringsanalysen er derfor baseret på et øjebliksbillede af data, der varoffentlig tilgængelig i Jupiter databasen på denne dato.2.1.2 Indledende dataanalyseVed overførsel fra Jupiter d. 22. september 2008 blev dataene placeret på en SQLserver hos ALECTIA. En række forespørgsler blev udarbejdet og anvendtindledningsvist til at danne et overblik over datamængden og datakvaliteten.Senere blev forespørgslerne kombineret til at udvælge de relevante data tileksponeringsanalysen, m.m. Det understreges, at dette afsnit anvenderforespørgslerne udelukkende hver for sig og ikke i kombination.En oversigt over beslutningerne i forbindelse med forespørgslerne ses i Tabel 2.1.Resultatet af disse udvalg findes i de følgende afsnit.
6
Tabel 2.1 Udvælgelse af rentvandsdata
Emne (ALECTIAs forespørgselnavn i parentes)anlægskategori(Qsel_plant_vrrpurpose_1_2_null)Aktiv (ingen forespørgsel)Formål(Qsel_samples_purpose_1_2_5_6_7)
parameterkoder(Qsel_analysis_1511_1512_1513)filtrering(Qsel_analysis_filtrering_0_1_2_4_null)analysemetode (ingen forespørgsel)detektionsgrænse/attribut(Q_sel_Use_test)
Medtaget i dataudvælgelsen(Jupiter kode angivet i parentes)almene vandforsyningsanlæg (1)mindre ikke-almenevandforsyningsanlæg (2)null (NULL)alle kategorierDrikkevandskontrol (1)drikkevandskontrol-andet (2)drikkevandskontrol, vandværk (5)drikkevandskontrol, ledningsnet (6)drikkevandskontrol hos forbruger (7)arsen (1511)arsen filtreret (1512)arsen suspenderet (1513)ikke oplyst (0)ikke filtreret (1)filtreret i felten (2)filtreret (4)null (NULL)alle kategorierDetektionsgrænsen (null, 0 og <=1�g/l)Attribut (Null eller <)
I tabellen nedenfor ses det antal arsenmålinger, der udelukkes, hvor forespørgslernetages hver for sig. Som det ses af tabellen, udelukkes ikke mange arsenanalyser. Danogle af arsenanalyserne kan være udelukket af flere årsager, kan man ikkesammenlægge de udelukkede analyser for at få et total.Tabel 2.2 Oversigt over udelukkede arsenmålinger.
KriterieAnlægskategoriAktive anlægPrøveformålParameterFiltreringAnalysemetodeDetektionsgrænseMindre endværdier
Jupiter termVRRPURPOSEACTIVEPURPOSESTANDATKODEFILTERINGMETHODDETECTIONLIMITATTRIBUT
antalarsenanalyserudelukket276012301350572
procentarsenanalyserudelukket2,40,01,10,01,20,00,50,0
2.1.2.1 AnlægskategoriHovedparten af anlæggene i Jupiter har ikke noget med drikkevand at gøre, menomhandler i stedet vanding, industrielformål, osv. Disse anlæg er ikke relevante foreksponeringsanalysen og skal udelades af analysen. Der blev udarbejdet enforespørgsel, der udvælger anlæg i relevante kategorier.Anlæggene er opdelt i kategorier, der angives i Jupiter tabellen CODE. Tilorientering viser Tabel 2.3 en oversigt over anlægskategorier og samtidig enangivelse af hvor mange anlæg, der er i hver kategori. I den videre analyse indgår
7
anlæg med følgende kategorier. ”alment vandforsyningsanlæg”, ”mindre ikke-alment vandforsyningsanlæg” og anlæg uden kategori (NULL). Disse kategorier ermarkeret med blå kursiv i tabellen. I alt indgår der således 39.350 anlæg iundersøgelsen ud af 58.004.Tabel 2.3 Oversigt over antal anlæg i hver anlægskategori(ALECTIA forespørgsel: Qsel_plant_vrr_purpose_text).
VRRPURPOSE AnlægskategoriAntal anlæg0Ikke oplyst6231Alment vandforsyningsanlæg25162Mindre ikke-alment vandforsyningsanlæg63493Nødforsyningsanlæg, drikkevandskvalitet474Nødforsyningsanlæg, ikke drikkevandskvalitet55Industri, drikkevandskvalitet4626Industri, ikke drikkevandskvalitet7087Vanding, drikkevandskvalitet9868Vanding, ikke drikkevandskvalitet136899Varmepumpe med reinjektion9410Varmepumpe uden reinjektion13799Andet1903Null30485IALT58004
Næste del af analysen er en sammentælling af antallet af analyser indeholdendearsen indenfor hver gruppe af anlægskategorier. Således viser Tabel 2.4 det antalarsenanalyser, der findes i hver anlægskategori. Som det ses af tabellen findes der ialt 11.329 arsenanalyser for drikkevand i Jupiter. Kriterier for anlægskategoribetyder, at undersøgelsen udelukker 276 arsenanalyser, svarende til 2 %. Markeretmed blå kursiv er arsenanalyser indenfor en af de udvalgte anlægskategorier.Tabel 2.4 Oversigt over antal arsenanalyser i hver anlægskategori(ALECTIA forespørgsel: Qsel_analysis_vrr_purpose_text).
VRRPURPOSE AnlægskategoriAntal analyser0Ikke oplyst51Alment vandforsyningsanlæg72022Mindre ikke-alment vandforsyningsanlæg1743Nødforsyningsanlæg, drikkevandskvalitet45Industri, drikkevandskvalitet1276Industri, ikke drikkevandskvalitet357Vanding, drikkevandskvalitet378Vanding, ikke drikkevandskvalitet1799Andet51Null3677IALT11329
2.1.2.2 Aktive anlægJupiter indeholder en angivelse af anlæggets status (aktiv, m.m.). Som det ses atTabel 2.5 er hovedparten af analyserne fra aktive anlæg (96 %). Det er doginteressant at notere, at 315 arsenanalyser er fra anlæg, der er angivet som inaktiv.
8
Tabel 2.5 Arsenanalyser fordelt efter anlægs status(ALECTIA forespørgsel Qsel_active_plant_with_arsen_text).
ACTIVE LONGTEXT Antal analyserNull30Ikke oplyst761Aktiv109272Inaktiv31599Andet8IALT11329
Det formodes, at nogle arsenanalyser er udført på anlæg, der først for nylig erblevet inaktive. For at få et retvisende billede af arseneksponeringen over tiden erder valgt ikke at udelukke nogen af disse analyser. Hertil kommer, at risikoen forhelbredsproblemer, i forbindelse med indtagelse af vand forurenet med arsengennem mange år, ikke forsvinder ved at stoppe med at indtage drikkevand medarsen. Alle kategorier i tabellen vist i kursiv er benyttet i det videre arbejde.
2.1.2.3 PrøveformålPrøver i Jupiter tabellen DRWCHEMSAMPLE er tilknyttet et formål (i databasenkaldes dette ”PURPOSE”). Flere af formålene er ikke relevante for eneksponeringsanalyse, fx prøver udtaget i forbindelse med råvandskontrol ogdriftskontrol. Derfor er der behov for at udvælge de relevante formål.Tabel 2.6 viser antallet af arsenanalyser fordelt på prøvens formål.Tabel 2.6 Antal arsenanalyser fordelt på formålet med prøven(ALECTIA forespørgsel: Qsel_sample_arsen_text)
PURPOSE Prøvens formålAntal analyser0Ikke oplyst601Drikkevandskontrol5592Drikkevandskontrol - andet263Råvandskontrol45Drikkevandskontrol, vandværk19556Drikkevandskontrol, ledningsnet74707Drikkevandskontrol hos forbruger11968Grundvandskontrol, råvand ublandet99Grundvandskontrol, andet210Overfladevandskontrol, råvand ublan111Overfladevandskontrol, andet612Boringskontrol, drikvandsindvinding2219Grundvandsundersøg,boring,husholdn127Driftskontrol, vandbehandling299Andet4Null12IALT11329
Af tabellen fremgår, at der er forholdsvis få analyser, hvor formålet ikke er oplyst(60), NULL (12) eller andet (4). Disse blev udeladt, da der er risiko for, at derepræsenterer fx råvand og dermed ikke er relevante for eksponeringsanalysen. Afde resterende formål (PURPOSE) blev det valgt at anvende de 5 formål, der erangivet med blå kursiv i tabellen. Hermed er der tale om at 11.206 arsenanalyserblev medtaget og at 123 analyser (svarende til 1,1 %) blev fravalgt.
9
2.1.2.4 ParametreHver analyseparameter i Jupiter har sin egen Standatkode (i databasen kaldeskoden ”COMPOUNDNO”). Tabel 2.7 viser de 3 parametre, der har med arsen atgøre. Som det ses af tabellen, er der ingen arsenanalyser for parametrene ”arsenfiltreret” og ”arsen suspenderet”.Tabel 2.7. Fordeling af arsenanalyser på standatkode(ALECTIA forespørgsel: Qtot_compound).
Standatakode151115121513
Beskrivelsearsenarsen filtreretarsensuspenderetI alt
Antalarsenanalyser113290011329
Med blå kursiv er markeret de analyser der indgår i den videre analyse.2.1.2.5 FiltreringJupiter angiver flere koder for prøvens filtrering. Det forholder sig sådan, at arsenkan udfælde sammen med jern i en prøveflaske efter udtagning. Dette medfører enrisiko for falsk negative arsenresultater forbundet med filtrering af prøver ilaboratoriet. Derfor er der behov for kun at udvælge prøver med den relevantefiltrering.Tabel 2.8 viser at ca. 66 % af prøverne er ”ikke filtreret”, mens oplysningernemangler (NULL og ikke oplyst) for hhv. 1.261+2.079 = 3.339 (29 %).Tabel 2.8 Arsenanalyser fordelt på filtrerings status.(ALECTIA forespørgsel: Qsel_filtrering_text).
FILTERING Filtrerings statusAntal analyserNull12610Ikke oplyst20791Ikke filtreret74842Filtreret i felten1733Filtreret i laboratoriet1354Filtreret197IALT11329
På basis af tabellen er det valgt ikke at medtage prøver, der er angivet som filtrereti laboratoriet. Prøver uden oplysninger er medtaget, da de udgør en væsentlig del afdatagrundlaget. De medtagne filtreringskategorier er angivet med blå kursiv itabellen. Kriterier for filtrering betyder, at undersøgelsen udelukker 135arsenanalyser, svarende til 1 % .2.1.2.6 AnalysemetodeJupiter indeholder et felt, der fortæller om den anvendte analysemetode. Tabel 2.9viser at der hovedsagelig blev anvendt ICP/MS (70 %), men at også AA (grafit),AA (hydrid), spektrofotometrisk (sølvdiethyldithiocarbamat), og ICP blev anvendt.Mange analysemetoder er ikke beskrevet tilstrækkelig til at afgøre, hvilken metode,der er tale om.Tabel 2.9 Arsenanalyser fordelt efter analysemetode(ALECTIA forespørgsel Qsel_Arsen_Method_text).
METHOD Analysemetode Antal analyser
10
METHOD Analysemetode Antal analyserNull10Ikke oplyst2121DS33340DS 264575DS2211282DS 28597134ICP-MS7933200SM1834206SM 3041230DIN4812SM, 16 307B2890ICP8911AAS,Grafitovn447912AAS,Hydrid376999Anden6699998IALT11329
Der er ikke udeladt nogen arsenanalyser fra eksponeringsanalysen på basis afanalysemetoden. Med blå kursiv er vist hvilke analyser, der indgår ieksponeringsanalysen.2.1.2.7 DetektionsgrænseArsenanalyser i Jupiter tabellen DRWANALYSIS er tilknyttet en detektionsgrænsefor analysemetoden (i databasen kaldes dette ”DETECTIONLIMIT”). Dennedetektionsgrænse for analysen varierer fra 0,001 �g/l (der er så lav, at der kan væretale om fejl) til 10 �g/l. Mest udbredt er detektionsgrænsen på 0,03 �g/l.Tabel 2.10 viser, at 28 % ikke har angivet en detektionsgrænse samt at 46 analyserer angivet som ”0” (som er en ukorrekte angivelse).Det bemærkes, at der er et signifikant antal (51) med detektionsgrænse på 7 �g/l.Disse analyser er foretaget i Nordjylland og detektionsgrænsen er så høj, at der kanvære tale om overskridelser af drikkevandskriteriet ved indgang til ejendom, selvom resultatet er under detektionsgrænsen. En høj detektionsgrænse medfører ogsåalvorlige problemer i forbindelse med beregning af middelværdier, hvis det fundnearsenindhold er mindre end detektionsgrænsen, dvs. ”<”-resultater. Derfor er derbehov for at udelukke ”<” analyser, hvor detektionsgrænsen er høj.
11
Tabel 2.10 Arsenanalyser fordel på detektionsgrænsen af analysemetoden.(ALECTIA forespørgsel Qsel_Detection_limit).
DETECTIONLIMIT Antal analyserNull31160460,001310,0032230,011540,0357890,052320,065590,12880,34120,431419233151751101IALT11329
Analyseresultater, der viser et ”<”–resultat, og hvor detektionsgrænser er over 1�g/l, blev udelukket. Analyser markeret med blå kursiv indgår i den videreeksponeringsberegning. I beregning af gennemsnitsværdier indgår de resterende <-resultater med detektionsgrænsens værdi. Kriterier for detektionsgrænsen betyder,at undersøgelsen udelukker 57 arsenanalyser, svarende til 1 %.2.1.2.8 AttributFordelingen af arsenanalyser mht. attribut fremgår af Tabel 2.11. Hovedparten afanalyserne har ingen attribut svarende til, at værdien er bestemt. I alt har 1.221analyser (11 %) et ”<” attribut.Tabel 2.11 Arsenanalyser fordelt på attribut(ALECTIA forespørgsel: Qsel_arsen_attribut).
ATTRIBUTE AntalOfATTRIBUTENull10106!2<1221IALT11329
Det blev valgt at udelukke de 2 analyser, hvor attribut er ”!”. De resterendeanalyser med de brugbare attributter er angivet med blå kursiv i tabellen. Somnævnt i det foregående afsnit blev det valgt at udelukke høje detektionsgrænser for”mindre end” værdier.2.1.2.9 Antal arsenmålinger som funktion af tidEn oversigt over alle arsenmålinger i rentvandsprøver i Jupiter fordelt på år vises ifiguren nedenfor. Som det ses af figuren, kom der først rigtig gang i arsenmåling i2002, dvs. umiddelbart efter kravet om arsenmåling i tilsynsbekendtgørelsen fra2001. Der ses færre indberettede analyser i 2008. Dette kan skyldes formentlig atnogle målinger endnu ikke var indberettet og godkendt ved dataudtræksdato, men
12
også at vandværkerne har lov til at nedsætte målefrekvensen, hvis de ved fleremålinger har vist, at arsenindholdet er lavt og stabilt.2000
Antal analyser pr. år
1500
1000
500
0Før2002200220032004ÅrFigur 2-1: Antal arsenanalyser pr. år. (alle arsen analyser indgår)
2005
2006
2007
2008
2.1.3 Beskrivelse af de udvalgte dataDe enkelte forespørgsler, der er angivet i den indledende dataanalyse (se afsnit2.1.2) blev kombineret (ALECTIA forespørgsel Qsel_eksponering) til atspecificere det endelige udtræk, der indgår i eksponeringsanalysen. Dette afsnitangiver resultater baseret på denne kombinationsforespørgsel. Ved kombination afforespørgslerne blev der fundet følgende:I alt i Jupiterdatabasenanlægarsenanalyser58.00411.329Efter udvalg af relevant datavedkombinationsforespørgslen3.03610.572
2.1.3.1 FrekvensplotFiguren nedenfor viser et frekvensplot over de udvalgte arsenanalyser i Jupiterdatabasen, der fremkommer ved kombinationsforespørgslen. Der visesgennemsnitsværdier for hvert vandværk.
13
100908070Anlæg (%)605040302010005101520253035Arsen, gennemsnits (�g/l)
2.1.3.2 Anlæg fordelt efter arsenkoncentrationAntallet af de udvalgte vandværker (udvalgt ved kombinationsforespørgslen) erafbildet i figuren nedenfor som funktion af anlæggenes gennemsnitskoncentrationfor arsen i rentvandsprøver. Som det ses af figuren er der 110 anlæg, hvorgennemsnitskoncentrationen for arsen i rentvandet overskrider 5 �g/l, og 29 anlæg,hvor gennemsnitskoncentrationen samtidig overskrider 10 �g/l. Langt hovedpartenaf anlæggene indeholder dog et gennemsnitskoncentration på < 1 �g/l arsen.Det vurderes, at enkelte af de 110 anlæg med et gennemsnits arsenindhold på > 5�g/l må opfattes som fejlagtig anført. For eksempel findes enkelte anlæg, der eranført på listen men som ikke er egentlig vandforsyningsanlæg.20001986
1500Antal anlæg
1000601
5002069439552621
0>= 1 < 2>= 2 < 3>= 3 < 4>= 4 < 5>= 5 < 7,5>= 7,5 < 10>= 10 < 15<1
3
4
1
>= 15 < 20
>= 20 < 30
>= 30
Arsen (�g/l)
Figur 2-2: Antal udvalgte anlæg som funktion af gennemsnits arsen koncentrationen.
14
2.1.3.3 Geografisk fordeling af de udvalgte anlægDen geografiske fordeling af anlæg forskellige arsenindhold vises i figurennedenfor. Det skal pointeres, at 304 ud af de 3036 udvalgte anlæg (svarende til 10%) er ikke i Jupiter forsynede med geografiske koordinater. Derfor fremgår disseanlæg ikke på kortet:
Figur 2-3 gennemsnitskoncentration af arsen (�g/l) i drikkevand i perioden 2002-08.Prikkerne viser placering af de enkelte anlæg. (Det understreges, at en del af disseanlæg har i eller efter perioden indført ændringer således at der nu produceresdrikkevand med et væsentlig mindre indhold af arsen.)
15
2.1.3.4 Antal målinger pr. anlægDer er stor variation i antal gange, de udvalgte anlæg har målt for arsen. De flesteanlæg har målt nogle få gange, mens enkelte anlæg har målt over 10 gange, senedenfor.800700600515694661
Antal anlæg
500424
400300200133291216
100301513
45
012345678910>10Antal arsenanalyser pr. anlæg
Figur 2-4Antal arsenanalyser pr. anlæg (ALECTIA forespørgsel Qsel_eksponering).
2.1.3.5 Antal eksponerede personerAntallet af eksponerede personer er en central parameter i eksponeringsanalysen.Antal forbrugere og leverede vandmængder i Jupiter er dog stærkt mangelfuld.Derfor blev det valgt, at beregne antal eksponerede personer ud fra oplysninger omoppumpet råvandsmængde. Forudsætninger for beregningen af antal personer varsåledes /54/:••••Oppumpet råvand i 2005 (seneste år med næsten komplet data)5 % af det oppumpede vand anvendes til filterskyl54 % af det oppumpede vand anvendes af husholdningerHver person anvender 123 liter pr. dag (45 m3/år)
Det bemærkes, at der også er mangler i angivelse af oppumpet råvandsmængde.Der var således 562 af de 3036 anlæg, hvor angivelsen af mængden af oppumpetråvand ikke var udfyldt eller > 0, svarende til 19 %.De resterende 81 % af anlæggene medfører, at ca. 130.000 og 9.000 forbrugereblev eksponeret for drikkevand med arsen over hhv. 5 og 10 �g/l. Hvis der fandtesoplysninger om oppumpningsmængde for alle vandværker, vil tallet være lidthøjere. Fordeling af forbrugere som funktion af gennemsnitskoncentration af arseni drikkevandet ses i figuren nedenfor.
16
Estimeret antal personer eksponeret
250.000225.000200.000175.000150.000125.000100.00075.0001.788.181
50.00025.0000
671.306
205.372
129.753
105.413
48.199
14.398
7.358
797
800
Arsen (�g/l)
Figur 2-5 Antal personer eksponeret fordelt efter gennemsnits arsenindhold iperioden 2002-08.
Ovenstående figur over eksponering af den danske befolkning overfor arsen idrikkevandet indebærer naturligvis en række usikkerheder. Nedenfor gives enkvalitativ vurdering af nogle af disse usikkerheder.Ved at lægge alle tallene sammen i figuren ovenfor fås knap tre millionermennesker, eller godt halvdelen af Danmarks befolkning. Hermed er dertydeligvis personer, der ikke indgår i statistikken. Disse personer kan fåderes drikkevand fx fra anlæg, hvor der ikke var opgivet enindvindingsmængde, fra enkeltindvindingsanlæg (ca. 400.000 personer pålandsplan ifølge /55/), fra anlæg, hvor der ikke foreligger arsenanalyser iJupiter, eller fra anlæg, der af andre grunde blev sorteret fra i opgørelsen.Derfor må de angivne antal personer må opfattes som et absolut minimum.Eksponeringsanalysen giver et øjebliksbillede og er i sagens natur kun etestimat af den bagudrettede eksponering. Man kan forestille sig, at dergennem de sidste 30 år har været en tendens til at udføre dybere boringerfor bl.a. at undgå nitrat- og pesticidforurening. Det kan betyde, ateksponering overfor arsen var knap så stor før i tiden, da en større andel afindvindingsboringerne har formentlig været filtersat over nitratfronten,hvor arsenindholdet generelt er lavere.Eksponeringsanalysen tager ikke højde for, at folk flytter og dermed drikkevand fra forskellige vandværker gennem deres levetid. Hvis man antager,at der generelt har været en tendens til at folk flytter til storbyer, herunderKøbenhavn (hvor arsenindholdet er lavt) vil det betyder atarseneksponering er blevet lidt mindre med årene.Nyfødt i dag har en mindre risiko for at udvikle problemer som følge afindtagelse af arsen i drikkevand end ældre børn og voksne. Det er fordimange vandværker har reduceret indholdet af arsen i drikkevandet over desidste fem år. Da risikoen for sygdom ikke forsvinder ved at holde op medat drikke vand med arsen er det dog relevant med denne undersøgelse, derer bagudrettet.
17
19
>= 1 < 2
>= 2 < 3
>= 3 < 4
>= 4 < 5
>= 5 < 7,5
>= 7,5 < 10
>= 10 < 15
>= 15 < 20
>= 20 < 30
>= 30
<1
2.2 SpørgeskemaI efteråret 2008 blev et spørgeskema sendt ud til vandværker med arsenproblemermed henblik på at belyse flere aspekter af problemstillingen. Dette afsnit angiverresultaterne fra dette arbejde.Ifølge de udvalgte data havde 156 anlæg mindst ét arsenmåling > 5 �g/l ellerhøjere i drikkevandet. Bemærk, at dette er et lidt andet udgangspunkt endeksponeringsanalysen. Ved en indledende gennemgang blev flere af vandværkernefrasorteret af følgende årsager:anlæg ikke et vandværkanlæg nedlagt før 2001anlæg uden egne boringeranlæg med antal af tilslutninger er under 9anlæg, hvor vandet ikke bliver anvendt til drikkevand (gartnerier, fåreavl)
Spørgeskemaet blev sendt til 111 vandværker, heraf responderede 63 vandværker,dvs. undersøgelsen har en svarprocent på 57 %.Af de 63 vandværker, der deltog i undersøgelsen, var 3 blevet nedlagt efter år2001. For de nedlagte vandværker, er data om solgt vandmængde m.m. angivet fordet sidste år, vandværket var i brug.Her skal man holde i minde, at resultaterne kun giver et øjebliksbilledet for detaktuelle svartidspunkt, samt at der ikke var tale om en svarprocent på 100 %.Derfor kan resultaterne kun anvendes til at vise tendenser. Svarene fraspørgeskemaet gennemgås i det følgende.2.2.1 Antal indvindingsboringer og tilslutningerDe 63 vandværker, der indsendte svar, henter vand fra i alt 170 boringer, dvs. 2,7boringer pr. anlæg. I 2007 blev fra disse vandværker solgt cirka 8.068.386 m3vand,svarende til ca. 130.000 m3/år i gennemsnit.De samme vandværker oplyste, at der i alt er tale om 44.857 tilslutninger (ved étvandværk var der ingen oplysninger om antal tilslutninger). Det største antaltilslutninger var 14.000. De øvrige vandværker har et gennemsnit på ca. 400tilslutninger pr. vandværk, dvs. forholdsvis små vandværker. I alt oplyser 17vandværker, at antal tilslutninger var under 100. Det skal bemærkes, at der iundersøgelsen indgår to vandværker, der ud over at forsyne få husstande forsyneren campingplads. Campingpladser er medregnet som én tilslutning.2.2.2 Ændringer, som kan have mindsket arsenindholdetDer er undersøgt, om vandværkerne har foretaget nogle ændringer i driften, fxsløjfet boringer, opført nye boringer eller andet, som kan have været medvirkendetil at mindske arsenindholdet i drikkevandet efter år 2001. Det var ikke formålet atundersøge ændringer, som specifikt har haft til hensigt at afhjælpearsenproblematikken, men ændringer som kan forklare, at arsenindholdet harændret sig. I alt oplyst 20 vandværker, at de havde foretaget ændringer siden 2001.
18
En del vandværker har nedlagt eller opført boringer. Tre vandværker var blevetnedlagt. To vandværker får nu en del af deres vand fra et andet vandværk, og tovandværker har fået renoveret gamle boringer. Disse oplysninger tydeliggør, atforsyningerne er i konstant forandring, hvorfor opgørelse af arseneksponering kunkan estimeres.2.2.3 Udførte ændringer for at formindske arsen i drikkevandPå 59 ud af de 63 vandværker, der deltog i undersøgelsen oplyser, at de har udførtændringer for at formindske arsenindholdet. Det skal understreges, at udførelse afændringer er ikke det samme som at problemet bliver løst. De mest anvendteændringer er tilførsel af jern samt omprioritering af boringerne (se Histogrammet).Tre af vandværkerne har, udover omprioritering af boringerne, gjort 1-2 andretiltag, bl.a. tilsætning af jern og sammenlægning med andet vandværk.
14
12
10
8Antal6420Trykfilter med etspecieltjerngranulatmedieUdførsel af nyboringTilsætning af jernÆndring iprioritering afboringerneSløjfning afreaktionsbassinSammenlægningmed andetvandværkAndet
Figur 2-6 Ændringer udført for at formindske arsen i drikkevand.
Vandværker, der har fjernet arsen på anden vis, end de nævnte metoder, har skrevetfølgende andre benyttede metoder:Regulering af ilt og filtermaterialeNyt filtergranulatOmløb + længere procestidLukning af boringÆndret fra enkelt til dobbeltfiltreringÆndret til harmonisk indvindingUdskiftning af filtermaterialeNedsat pumpehastighedIndvinding over 14-16 timer/døgn frem for 10-12 timer/døgnDet bemærkes, at tidligere undersøgelser (/1/,/2/,/22/ m.fl.) har vist, at flere aftiltagene nævnt ovenfor ingen effekt har på arsenfjernelse.To vandværker skriver desuden, at der er udført forsøg. Resultater af forsøgene erikke angivet, men det ene vandværk skriver, at området undersøges for placering afnye boringer.
19
Et vandværk har angivet, at de har mindsket arsenindholdet ved omprioritering afboringerne eller ændring af pumpestrategi, da de kun indvinder en time dagligt frade mest arsenholdige boringer.Generelt er ændringerne udført mellem 2004 og 2009, enkelte steder pågikændringerne på tidspunktet for undersøgelsen.Omkostningerne i forbindelse med ændringerne for at formindske arsenindholdetafhænger af den valgte metode og er meget varierende (se Tabel). Den billigsteløsning er ændring af prioritering af boringerne.Tabel 2.12 Oplyste anlægsomkostninger i forbindelse med ændringer for atformindske arsen i drikkevand.MetodeAntal svarÅrstalPris (kr)Ændring i prioritering af92004-20090-20.000boringerUdførsel af ny boring12008ikke oplystSløjfning af22006 og120.000reaktionsbassin2008/2009Tilsætning af jern132005-200830-500.000(gns. ca.90.000)Trykfilter med specielt12008425.000jerngranulat medieSammenlægning med42006-2008ikke oplyst*andet vandværkAndet102005-20081.000-100.000*Dog svarer et vandværk, at der er brugt 25.000 kr. til lukning af boringer
Et enkelt vandværk falder udenfor kategori, da der er anvendt flere metoder iforbindelse med omlægning til harmonisk indvinding. Den samlede pris ved dettevandværk var omkring 6 mio. kr.2.2.4 Planlagte ændringer for at formindske arsenindholdetFra 57 vandværker er der givet svar på, om de har planer om at udføre ændringerfor at formindske arsenindholdet. Heraf svarer 27 positivt, at de har planer om atudføre ændringer. Dette understreger sandsynligheden for, at en del af de udførteændringer ikke var tilstrækkelige.Ud af de 30 vandværker, som angiver, at de ikke har planer om at udføreændringer, svarer tre vandværker dog, at de muligvis vil anvende følgendemetoder: andet/uspecificeret metode, ansøge om dispensation, og sløjfning af enboring.Af de 27 vandværker, som har planer om at udføre ændringer, forventer 7vandværker at anvende 2-3 forskellige metoder til fjernelse af arsen. Fordelingenmellem de planlagte metoder ses i histogrammet nedenfor, som viser antal svar ogikke antal vandværker.
20
9876Antal543210Tilsætning af jernSløjfning afreaktionsbassinErstatningsboringTrykfilter medspecieltjergranulat medieSammenlægningmed andetvandværkÆndring afpumpestrategiAndetUvist
Figur 2-7 Planlagte ændringer for at formindske arsenindholdet i drikkevand.Bemærk, at nogle vandværker planlægger flere ændringer.
Planerne er sat til at skulle udføres i 2008-2010, det betyder at nogle af planerformentlig allerede er iværksat. Kun 9 vandværker har angivet en cirkapris for detplanlagte arbejde, se nedenfor.Tabel 2.13 Oplyste planlagte omkostninger i forbindelse med ændringer for atformindske arsen i drikkevand.MetodeAntal svarPris (kr)Ændring af pumpestrategi6ikke oplyst*Erstatningsboring2200.000Sløjfning af reaktionsbassin2ikke oplystTilsætning af jern810-300.000**Trykfilter med specielt jerngranulat6120-500.000medieSammenlægning med andet2ikke oplystvandværkUvist4ikke oplyst6Andet:ad1: 3-4 mio. kr.1. Ny kildeplads og vandværkad2: 7 mio. kr.2. Nyt vandværkad3: 1-1,5 mio. kr.3. Nye boringerøvrige ikke oplyst4. Vandværk lukkes5. Nyt vandværk ellersammenlægning med andetvandværk6. evt. ændring affiltersammensætning* Dog svarer Nakskov Vandværk, at de forventer at bruge 10 mio. kr. på omlægning tilharmonisk indvinding, herunder ændring i pumpestrategi og opførsel aferstatningsboringer.** De 300.000 dækker over arsenfjernelse og omlægning til dobbeltfiltrering, som enmindre del af 1,8 mio. kr. der forventes at blive brugt til totalrenovation af vandværket.
Omkostningerne i forbindelse med ændringerne for at formindske arsenindholdetafhænger i høj grad af den planlagte metode. Der er ikke sammenhæng mellemvandværkets størrelse (solgt vandmængde, antal tilslutninger) og størrelsen af deninvestering, vandværket foretager for at fjerne arsen.
21
2.3 Skyllevand og slamTidligere undersøgelser har vist at det arsen, der fjernes på vandværker, havner ifiltermaterialet og i skyllevandsslammet, mens kun en meget lille del ender iskyllevandet. For at vurdere, om det fjernede arsen håndteres korrekt, er det derforvigtigt at se om der sker bundfældning af slammet på vandværkerne, og hvorspecielt ikke-bundfældet skyllevand udledes. Resultaterne i dette afsnit stammer fraspørgeskemaundersøgelsen (se afsnit 2.2) men angives her som separat afsnit, daproblematikken er anderledes end de øvrige emner. Det bemærkes, at DANVA er igang med udarbejdelse af en vejledning vedrørende håndtering og deponering afskyllevandsslam /56/.Cirkeldiagrammet nedenfor viser, hvor vandværkerne udleder deres skyllevand(antal besvarelser angivet på figuren). Bemærk, at denne figur ikke viser, om dersker bundfældning inden udledning. I alt 47 % af vandværkerne, der svarede påspørgeskemaet, udleder deres skyllevand til kloak. Ellers udledes skyllevandhovedsagelig til bæk og grøft. Enkelte vandværker har oplyst, at de udlederskyllevand til flere steder: Et vandværk udleder både til kloak, bæk og grøft, etvandværk udleder til kloak og andet, og et vandværk udleder til bæk og grøft. Kunet vandværk ud af 58 genbruger skyllevandet.
Andet7Sø3
Grøft8
Kloak26
Bæk14
Nedsivning gennembunden af bassin4
Figur 2-8 Oversigt over vandværkernes udledning af skyllevand.
Undersøgelsen viste endvidere, at 50 % af vandværkerne har en bundfældningstanktil skyllevand, inden det udledes. Der er ingen sammenhæng mellemtilstedeværelsen af en bundfældningstank, og hvor skyllevandet udledes til. Figurennedenfor viser, dels at flere rensningsanlæg modtager skyllevandsslam med højtindhold af arsen samt at arsenholdigt slam udledes også direkte til naturen til fxbæk og grøft.
22
Udledning af skyllevand30Ingen bundfældningstankAnvender bundfældningstank25
20
Antal
15
10
5
0KloakNedsivninggennem bunden afbassinBækGrøftSøAndet
Figur 2-9 Fordeling mellem skyllevandsudledning med og uden forudgåendebundfældning.
I alt svarede 50 vandværker på, hvordan de bortskaffer skyllevandsslammet. Ud afdisse svarede 54 % af vandværkerne, at de ingen bundfældning har og 16 %bortskaffer skylleslammet til en kontrolleret losseplads. De resterende 30 %,svarende til 15 vandværker, bortskaffer skyllevandsslammet på anden vis: Trevandværker svarer, at de anvender en slamsuger, fire anvender rensningsanlæg, tobenytter et kloakfirma, et vandværk får slammet fjernet af kommunekemi, et får dethentet af NKI, og et spreder det på et landbrugsareal.
23
3 Teoretisk og erfaringsmæssigtudgangspunktDen teoretiske og erfaringsmæssigt udgangspunkt for det arbejde, der er beskrevet ide efterfølgende kapitler angives nedenfor.3.1 Metoder til rensning for arsenMetoder til fjernelse af arsen fra drikkevand har været angivet i litteraturen gennemmange år. For eksempel har Bushwell i 1943 /21/ rapporteret om arsenfjernelse vedfældning med alum og jernsalte, mens Bellack i 1971 /20/ noterede arsensorptionpå aktiveret alumina. Men praktisk anvendelse af behandlingsmetoder rettet modarsenfjernelse i drikkevand tog først fart sidst i 1990’erne.I 1990’erne begyndte metoder baseret på sorption af arsen på jernoxider at bliveanvendt i Bangladesh. I Bangladesh er disse metoder ofte baseret påsorptionsmateriale placeret i billige beholdere, fx plastik spande eller krukker, derkan opstilles i det enkelte hjem. I Tyskland, blev et jernoxidgranulat til rensning forarsen introduceret til markedet i 1997 /18/. Denne metode er forholdsvis dyr, dabrugt arsen-mættet materiale skal erstattes med nyt, når arsenfjernelsen ikkelængere er tilstrækkelig. Metoden er dog blevet forholdsvis udbredt, og der findesen række producenter af granulat i dag. En milepæl i rensning kom i april 2004 iUSA, hvor et 13 mio. m3/år stort anlæg i Fallon, Nevada påbegyndt rensning afgrundvand med 100 �g/l arsen /2/. Dette anlæg er baseret på pH justering, doseringaf opløst jern og en organisk polymer efterfulgt med filtrering på 3-medie filter.Det første vandværk, der iværksatte supplerende vandbehandling med henblik påarsenfjernelse i Danmark var Galten Vestermark i Østjylland /19/. Fuldskalaarsenfjernelse blev påbegyndt i december 2004, baseret på dosering af supplerendejern på et eksisterende trykfilter.Metodeudvikling fortsætter på højttryk. For eksempel er arsenfjernelse ved hjælpaf et dynamisk sandfilter afprøvet i forbindelse med denne rapport, se afsnit 4.5. Demetoder, der vurderes at få størst udbredelse i industrialiserede lande, er /2/:1. tilsætning af jernsalte, flokkulering, og efterfølgende filtrering2. tilsætning af jernsalte og efterfølgende filtrering, men uden forudgåendeflokkulering3. filtrering på sorptionsmedie bestående af jernoxid granulatAndre metoder, som adsorption på aktiveret alumina, ionbytning, lime softening ogomvendt osmose, kan også anvendes, men vurderes at være mindre egnet end de 3nævnte metoder /2/. Den danske opfindelse, Microdrop, blev fundet uegnet i enuafhængig undersøgelse i 2006 /22/. Der er dog siden sket en række forbedringer afdenne metode.
24
3.2 Oxidation af arsenTidligere resultater fra en dansk undersøgelse /2/ har vist, at arsen i danskgrundvand typisk består hovedsagelig af As(III) med kun lidt eller ingen As(V).Dette er uheldigt i forhold til vandrensning, da As(V) fjernes betydelig lettere på etsandfilter end As(III) /7/, /8/. Derfor ses ofte et præoxidations trin inden filtrering iudlandet. Mange ser præoxidation med et oxidationsmiddel (klor, permanganat,ozon, chlordioxid, monokloramin, manganoxid, eller UV-lys) som et nødvendigtkrav for arsenfjernelse /9/.Oxidation af As(III) til As(V) ved hjælp af opløst ilt (fra beluftning af vandet)alene er en meget langsommelig proces /52/, der næppe har nogen indflydelse påvandkvaliteten ved de korte opholdstider, der er relevante ved vandbehandling.Til trods for det, viser danske undersøgelser /2/ & /6/, at hovedparten af det arsen,der ikke tilbageholdes af filtret er blevet oxideret til As(V). En anden danskundersøgelse /1/ viser, hvordan indholdet af As(V) i vandet stiger ned i gennemfiltermaterialet samtidig med at indholdet af As(III) falder.Tidligere /6/ har man antaget, at denne oxidation sker på overfladen af demanganoxider, der udfælder som en belægning på sandkornene. Denne antagelse erbaseret på et væld af dokumentation for, at manganoxider kan oxidere As(III) tilAs(V) /3/, /4/, /5/. Der er dog ikke danske resultater, der viser at det alene ermanganoxider og ikke andre katalysatorer, der forestår oxidation i vandværksfiltre.Der findes også indikationer for, at oxidation af As(III) kan katalyseres af etmellemprodukt, der dannes under reaktion af Fe(II) og ilt /30/, /58/. Andre /51/ harvist at As(III) oxideres ved sorption til frisk udfældet Fe(OH)3.3.3 JernoxiderJernoxider har en central rolle i flere arsenfjernelsesmetoder. Derfor er det vigtigtat have en god forståelse for jernoxider. Denne forståelse vanskeliggøres imidlertidaf det faktum, at der kan dannes 15 forskellige jernoxider /28/. Blandt de vigtigsteaf disse til vores formål er ferrihydrit, goethit, hematit og lepidocrocit, der findesoveralt i de øverste jordlag /28/. Det bemærkes, at jernoxider bruges her som etkollektivt navn for jernoxider, jernhydroxider og jern oxyhydroxider.De termodynamisk mest stabile jernoxider under aerobe forhold er den gulbrunegoethit og den røde hematit, som er derfor meget udbredt i jord og sedimenter.Generelt mener man at goethit udfælder direkte fra opløsning, mens hematitstammer fra en langsom omdannelse af ferrihydrit.Ferrihydrit dannes fortrinsvis hvor opløst Fe(II) iltes hurtigt, fx i forbindelse medbeluftning og filtrering af jernholdigt råvand på et vandværk. Dermed er ferrihydritafgørende for arsenfjernelse i sandfiltre på danske vandværker. Ferrihydrit har enmeget lille partikelstørrelse og dermed et overfladeareal > 200 m2/g. Ferrihydritomdannes til goethit og hematit over en periode på måneder/år. Omkrystalliseringaf ferrihydrit kan også ske over en kortere tidsskala, fx ved en katalytisk reaktionmed Fe(II) i vandfasen /34/. Teoretisk set kan disse omkrystalliseringer havebetydning for afsmitning fra arsenholdigt filtersand.Bestemmelse af overfladearealet af fx vandværkernes filtermaterialer kan ske medBrunauer-Emmet-Teller (BET) metoden /29/. Her tørres prøven under vakuum tilat fjerne adsorberet vand og luftmolekyler. Herefter udsættes prøven for N2gas og
25
der måles mængden af gassen, der adsorberes. Jo større sorption, jo størreoverfladeareal.Røntgen diffraktion (XRD) kan anvendes til at identificere hvilken type jernoxid,der er tale om. Ferrihydrit kan opdeles efter hvor mange toppe, der findes påspektret. Generelt er der tale om 2-linie (dårlig krystalliseret) og 6-linie(velkrystalliseret) ferrihydrit.3.4 Belægninger på filtermaterialeNye sandfiltre består som regel af rent kvarts korn uden belægning (i visse tilfældeanvendes andre filtermaterialer). Denne overflade formodes at være stort set udenkatalytisk virkning i forhold til oxidation af As(III). Under indkøring af et nyt filteropstår der imidlertid en belægning på sandkornene over en periode på op til fleremåneder. Filtret siges at ”modes” under denne indkøringsproces. Det formodes, atbelægningen består først af jernoxider for senere også at bestå af manganoxider ogen biofilm, der fx indeholder de bakteriekulturer, der forestår omdannelse afammonium til nitrat. Som omtalt i afsnit 3.2, er et modent vandværks filter megeteffektiv i katalytisk oxidation af As(III).Undersøgelser af modne sandkorn fra danske vandværker /10/ har vist enbelægning, der består af en jernoxid, nemlig ferrihydrit (røntgen diffraktion viste 2brede toppe som er tegn på dårligt krystalliseret ferrihydrit, se afsnit 3.3) men ogsåmed betydelig koncentrationer af silicium og calcium. Indholdet af arsen, fosfor,m.fl. var på lavere niveau. Ældre undersøgelser har vist lignende resultater /11/.Belægningerne på sandkornene på et modent vandværksfilter er dermed megetkompleks, og det er vanskeligt at identificere, hvilken del af belægningen erpåkrævet for at opnå en hurtig katalytisk oxidation af As(III) til As(V).Undersøgelse af belægningernes indhold af arsen kan ske ved anvendelse afforskellige ekstraktionsmidler, evt. i en sekventiel fremgangsmåde /36/ & /37/. Foreksempel kan der skelnes mellem følgende trin:1. ekstraktion med 1 M NaH2PO4ved pH=5, hvor adsorberet arsen opløses2. ekstraktion med hydroxylammoniumchlorid i eddikesyre, hvor en delmanganoxider og evt. medudfældet arsen opløses3. ekstraktion med 1 M HCl, hvor dårlig krystallinsk jern- og manganoxidersammen med medudfældet arsen opløses4. ekstraktion med 6 M HCl, hvor stort set alle belægninger på sandkornene,inklusiv krystallinske jernoxider og medudfældet arsen opløses.Arsen i forbindelse med filtermateriale har vist sig primært at blive ekstraheretenten af fosfatopløsningen eller af 1 M HCl /1/. Dette indikerer, at arsen enten erstærkt adsorberet til belægningerne eller er indbygget i dårlige krystallinskejernoxider. Til gengæld er arsen ikke i navneværdig grad bundet til manganoxidereller krystallinske jernoxider.Resultater fra 2 danske undersøgelser /1/ og /2/ viser, at den totale mængde af jern,mangan på arsen i filtermaterialet varierer kraftigt fra vandværk til vandværk, seFigur 3-1.
26
100
10g/kg filtersand
1
0.1
0.01jernmanganarsen
Figur 3-1 Filtersands indhold af jern, mangan og arsen i /1/ og /2/.
Man må formode, at et filtersands belægninger med tiden akkumulerer størremængder jern, mangan og arsen, således at et 20 år gammelt filtersand vilindeholde mere jern, mangan og arsen end filtersand, der blev udskiftet året før.Resultater viser, at dette specielt er tilfældet for mangan /2/. Her blev der fundet engod korrelation mellem mængden af mangan på sandkornene og den mængdemangan, der er tilført vandværket via råvandet siden sidste udskiftning affiltermateriale. Langt hovedparten af mangan ser ud til at blive tilbageholdt påsandkornene, mens kun få procent af den tilførte mængde skylles ud medskyllevandet.Omvendt er der set en ringe korrelation mellem den råvandstilførte mængde jern ogarsen og indholdet af disse stoffer på sandkornene. Mængden af jern og arsen påsandkornenes belægninger ser ud til i højere grad at afhænge af skylningenseffektivitet, som typisk medfører, at 10-50 % af jern og arsen afsat siden sidsteskylning tilbageholdes på filtermaterialet, mens resten skylles ud somskyllevandsslam.Forholdet mellem jern og arsen (begge målt i g/kg filtersand) er et nøgletal iundersøgelse af filtersand og skyllevandsslam. I /2/ er der oftest set et jern/arsen-forhold mellem 100 og 200. Dette svarer nogenlunde til jern/arsen-forholdet iråvandet (begge stoffer målt i �g/l).Et meget interessant resultat fra /1/ er måling af sandprøver udtaget i forskelligedybder ned i gennem sandfiltrene. Som det ses af Figur 3-2, er der en forholdsvislille vertikal variation til trods for, at hovedparten af specielt jern og arsen udfælderfra vandfasen i de øverste 30 cm af filtret. Årsagen til den manglende vertikalevariation er formodentlig, at returskylning medfører en vertikal opblanding afsandkornene.
27
Fe [g/ kg filtersand]0020406080 1000
Mn [g/ kg filtersand]510150
As [g/ kg filtersand]0.511.52
A1020Dybde [cm]30405060
B
C
Total Fe70
Total MnFilter 2, Holmegårdsvej VandværkFilter 1, Elmevej VandværkFilter 2, Elmevej Vandværk
Total As
Figur 3-2 Vertikal variation af jern, mangan og arsen i filtersandsprøver fra forskelligedybder (figur fra /1/).
Belægningernes overfladeareal er et vigtigt parameter i forbindelse medarsenfjernelse. Måling af overfladeareal udføres generelt med BET-metoden, der ervurderet i forbindelse med måling af aquifermateriale i /29/. Enkelte målinger affiltersand er blevet udført i en dansk undersøgelse /1/. Ved omregning tiloverfladearealet af jernoxid (dvs. uden vægten af selve sandkornet) fandt man 200-350 m2/g jernoxid. Dette er i god overensstemmelse med værdier bestemt forprøver af filtersand fra finske vandbehandlinger /38/ og laboratorieværdier forferrihydrit /28/ og svarer til en ækvivalent diameter af en sfærisk partikel på ca. 5nm. Da filtersandkorn ofte har en diameter i størrelsesorden 1 mm, ses at enbelægning af ferrihydrit på sandkorn har en enorm overfladeareal.3.5 SorptionsteoriPå den molekulære plan er der en del undersøgelser af mekanismen i arsensbinding til jernoixder. Der er beskrevet både en medudfældningsproces(coprecipitation), hvor arsen fanges i de dannede jernoxider (incorporation) iforbindelse med at opløst jern udfælder og en sorptionsproces, hvor arsenadsorberes til allerede udfældede jernoxider. Hvilken proces, der dominerer,afhænger blandt andet af, om der er opløst jern tilstede, der kan udfælde.Sorptionsprocessen kan videreinddeles i en specifik ”inner sphere” binding, hvorfx. arsenat binder kovalent til jernoxidoverflade og en ikke-specifik ”outer sphere”binding, hvor der er vandmolekyler mellem fx arsenat og jernoxidoverfladen /27/.Sorptionstypen afhænger bl.a. af koncentrationen af arsen i vandet, pH og arsensoxidationstrin.I den øverste del af filtret (hvor jern udfælder) er det nærliggende, at bådemedudfældning og sorption vil bidrage til at fjerne arsen. I den dybere del af filtret(hvor der ikke forekommer nævneværdige koncentrationer af opløst jern) vil dethovedsagelig være sorption, der finder sted.
28
3.5.1 Langmuir sorptionsisotermFor næsten hundrede år siden, lancerede Langmuir en sorptionsisoterm for sorptionaf gasser på faststof /45/. Typisk udtrykkes denne isoterm som en relation mellemdækningsgradenaf de tilgængelige sorptions pladser som funktion afkoncentrationen (eller tryk) af gassen, se nedenstående ligning. Størrelsen ”b” er ensorptionskonstant, der er uafhængig af dækningsgraden.
bC1bC
Ligning 3-1 Langmuir sorptionsisoterm
Ved lave koncentrationer af gassen er 1>>b • C og ligningen reduceres til=b • C,dvs. en lineær relation mellem koncentration og dækningsgrad. Ved højekoncentrationer af gassen er b • C>>1 og ligningen reduceres til=1, dvs. atdækningsgraden er uafhængig af koncentrationen fordi den faste stof er mættet afgassen.Figur 3-3 er en afbildning af Langmuir sorptionsisoterm ved forskelligesorptionskonstanter. Denne isoterm indebærer to vigtige antagelser, nemlig:1. der er et fast, begrænset antal sorptions pladser2. sorptions pladser er uafhængige af hinanden1,00,9Dækningsgrad af sorptions sites0,80,70,60,50,40,30,20,10,0GaskoncentrationFigur 3-3 Grafisk afbildning af Langmuir sorptionsisotermer ved forskelligesorptionskonstanter
3.5.2 Udledning af arsenfjernelseskurvenEt udtryk for arsenfjernelse på vandværker baseret på Langmuir sorptionsisotermblev beskrevet i litteraturen i 1996 /7/ samt i 1997 /14/. Udtrykket er så centralt fordette projekt, at det er udledt nedenfor. Der anvendes følgende forkortelser:
29
[Astot] = den total arsenkoncentration[Asopl] = koncentrationen af arsen, der er opløst ved ligevægt (dvs. ved filtrets udløb)[AsSS] = koncentrationen af arsen, der er bundet til sorption sites[SStot] = den totale koncentrationen af sorption sites[SSfrie] = koncentrationen af frie sorption sites (uden bundet arsen)[Fe] = koncentrationen af jern i råvandet
1) Indledningsvist kan man opstille to simple massebalancer, se nedenfor. For detførste, gælder det, at den totale arsenkoncentration er summen af det opløste og detbundne arsen. For det andet, gælder det, at de totale antal sites er summen af de frieog fyldte pladser. Den sidste massebalance antager at ingen sorption pladseroptages af konkurrerende ioner.Ligning 3-2 Simple massebalancer
AstotAsoplAsSSSStotSSfrieAsSS2) Hernæst kan man definere den fraktion af vandets arsen, der fjernes på etvandværksfilter som det bundne arsen i forhold til summen af det bundne arsen ogdet opløste arsen. Til senere brug kan man dele ligningens tæller og nævner med[Asopl]:Ligning 3-3 Definition af arsenfjernelsesfraktion
Arsenfjernelsesfraktion
[AsSS][Asopl][AsSS]
[AsSS][Asopl]ArsenfjernelsesfraktionAsSS1[Asopl]3) Næste trin er at antage, at opløst arsen (As) binder reversibelt til de frie sorptionssites (SS) på jernoxiderne til at danne As≡SS, se reaktionsligningen nedenfor. Vedligevægt kan forholdet beskrives matematisk af den almindeligemassevirkningslov, se Ligning 3-4 nedenfor:Ligning 3-4 Massevirkningsloven
AsoplSSfrieAsSSkeq
AsSSAsoplSS
AsSSkSSeqfrie
Asopl
30
4) Ligning 3-3 og Ligning 3-4 kombineres til:Ligning 3-5 Kombineret ligning
Arsenfjernelsesfraktion
keqSSfrie
1keqSSfrie
5) Nu foretages en tredje antagelse:Koncentrationen af frie sorption pladser er proportionel til koncentrationen af jern iråvand.Ligning 3-6 Sammenhæng mellem jern i vandet og sorption pladser
Fek2SSfrie
SSFekfrie2
6) Man kan kombinere konstanterne og lade jerns mol vægt indgå. Ved at indsætteLigning 3-6 i Ligning 3-5 kan man udtrykke arsenfjernelse som en fraktion ellerprocent:Ligning 3-7 Arsenfjernelses ligning
Arsenfjern elsesfrakt ion
KFe1KFeKFe100 %1KFe
Arsenfjern elsesproce nt
hvor [Fe] angives i mg/l
I den tidligere omtalt artikel /14/ blev K bestemt til 1,45. Her var arsen på denoxiderede As(V)-form. Under danske forhold – hvor arsen findes hovedsagelig iden reducerede As(III)-form - blev K bestemt til 1,1/2/. Arsenfjernelsen somberegnet i Ligning 3-7 vises i Figur 3-4. Det er disse kurver, der giver anledning tiltommelfingerreglerne at 1 mg/l jern i råvandet fjerner 50 % af råvandets arsen,mens 2 mg/l jern fjerner 70 %.
31
1009080Arsenfjernelse (%)706050403020100012345Jernindhold i råvandet (mg/l)McNeill 1997Ramsay 2005
Figur 3-4 Sammenhæng mellem jernindhold i råvandet og arsenfjernelse.
3.6 Jernfjernelse ved traditionel vandbehandlingFor at et sandfilter på et vandværk skal fungere tilfredsstillende i forbindelse medarsenfjernelse, også under en høj jernbelastning, skal både kinetikken for oxidationaf Fe(II) og kapaciteten af filtret for udfældet jern være i orden.Kinetik:Der er behov for, at vandet skal have en tilstrækkelig opholdstid i filtretfor at jernfjernelsesreaktionerne kan foregå. Hvis der er tale om såkaldt katalytiskjernfjernelse, hvor opløst jern iltes og udfældes først ved kontakt til filtermaterialet,er reaktionshastigheden for oxidation af Fe(II) vigtig. Denne hastighed afhængerbl.a. af vandets iltindhold, vandets pH-værdi (jo højere, jo hurtigere udfældning),filtermaterialets overfladeareal samt belægningens beskaffenhed. Ofte er dennødvendige opholdstid til katalytisk jernfjernelse meget begrænset da reaktionen ermeget hurtig. Typisk udfælder jern indenfor de øverste 30-40 cm af sandfiltret.Kapacitet:Kapaciteten af et filter varierer afhængig af der er tale om den føromtaltkatalytiske jernfjernelse eller den såkaldte fysisk/kemisk jernfjernelse, hvorallerede formede jernpartikler fanges i filtermaterialet. Med hensyn til partikler erfaktorer som partiklernes ladning (og hermed pH-værdien samt typen ogkoncentrationen af evt. flokkuleringsmiddel), mængden af allerede fangedepartikler i filtret, og filtermaterialets kornstørrelse væsentlige faktorer. Derformodes, at gennembrud af jern i rentvandet ofte skyldes genmobilisering aftidligere fangede jernpartikler /43/. En matematisk beskrivelse af fjernelse afpartikulært jern er ret vanskelig, og der kan være behov for anvendelse affænomenologiske modeller /44/. Ofte er fjernelse af partikulært jern mere kritiskend katalytisk jernfjernelse.I Danmark er det standard praksis at fastlægge filterkapacitet ved at anvende entommelfingerregel, fx at filterkapaciteten ofte svarer til at der kan afsættes ½-1kilogram jern pr. kvadratmeter filterareal, før der er behov for returskylning.For god ordens skyld skal det understreges, at gennembrud af jern i rentvandet ikkeskyldes at filtrets porevolumen bliver fyldt op med udfældet jern. Hvis man antageren porøsitet på 40 %, vil der være 400 liter porevolumen pr. kvadratmeter
32
filterareal, såfremt filtret er 1 m dyb. Hvis man antager at der udfældes 1 kg jern iløbet af en gangtid (samt at det udfældede jernoxider vejer 3 gange så meget somjern alene samt har en vægtfylde på 2,6 kg/liter), vil udfældninger fylde ca. 1 liter,dvs. under 1 % af porevoluminet.3.7 Arsenfjernelse ved traditionel vandbehandlingEn dansk rapport fra 1999 /12/ undersøgte fjernelse af 9 spormetaller påvandværker med traditionelle vandbehandling. Resultaterne viste, at den størstefjernelse blandt disse spormetaller sker for stoffet arsen. Her blev der set fjernelsepå 15 ud af 18 vandværker, med en gennemsnitsfjernelse på de 15 vandværker på57 %. Det blev yderligere bemærket, at der var en korrelation mellem fjernelse afjern og fjernelse af arsen samt at arsenfjernelse stiger med råvandets indhold afjern. På dette tidspunkt var der ikke noget forsøg at beskrive hvilken form,arsenfjernelseskurven har.Dosering af supplerende jern i kombination med sandfiltrering har vist sig at væreen god metode på nogle vandværker med arsenproblemer. En af metodens storefordele er, at virkningen af den tilsatte jern overfor arsen er meget forudseelig. Enanden af metodens fordele er, at den er meget driftsbillig. Ved anvendelse af etpassende jernprodukt vil dosering af 1 mg/l supplerende jern koste ca. 1½ øre/m3produceret drikkevand i kemikalieudgifter.Jerndosering har dog også en række potentielle ulemper. For det første medførerjerndosering en øget filterbelastning (såfremt doseringen foregår på eksisterendefiltre frem for på et nyt efterpoleringsfilter). Undersøgelser /22/ har vist, atdoseringen i visse tilfælde kan medføre forringet ammoniumfjernelse, se Figur 3-5.Resultaterne fra prøver udtaget d. 14. maj 2006 i Figur 3-5 viser, at den forringedeammoniumfjernelse forbedres ikke straks til udgangspunktet, når råvandetsjernindhold sænkes igen. Dette er ikke overraskende, da ammoniumfjernelse erbaseret på nitrificerende bakterier, der har en langsom vækst. Et andet vandværk(ikke vist), med mere robust ammoniumfjernelse inden projektets start, viste, atjerndosering har en meget begrænset effekt på ammoniumfjernelse. Hermedvurderes, at jerndosering kan forværre ammoniumfjernelse, specielt hvisammoniumfjernelse i forvejen er problematisk.
33
1,00,9
3,53,0
0,80,7ammonium (mg/l)0,60,50,40,30,20,50,10,010. april 11. april 25. april 01. maj 08. maj 11. maj 14. maj0,01,51,02,5Amm i råvand2,0jern (mg/l)Amm i rentvandgrænseværdiJern i råvandet
Figur 3-5 Ammoniumfjernelse på et filter med jerndosering, Gødstrup Vandværk /22/.
En anden ulempe med jerndosering er risikoen for tilførsel af uønskede urenheder iform af tungmetaller i det tilsatte jernprodukt. En undersøgelse af syv udvalgtejernprodukter på markedet /24/ viste, at et enkelt produkt som følgestof indeholdtproblematiske mængder af mangan. Dette produkt er nu taget af markedet. Øvrigeprodukter indeholder så lave koncentrationer af tungmetaller, at dette anses somuproblematisk. Ved dosering af 2 mg/l jern vil forøgelsen i tungmetaller væremindre end 10 % af drikkevandskriteriet for aluminium, arsen, krom, kobber,kviksølv, nikkel og zink (under en worst-case forudsætning, at metallet slet ikkebinder til vandværkets sandfiltre). Enkelte produkter indeholdt mere mangan, menikke så meget, at kvalitetskriteriet vil blive overskredet.En tredje mulig ulempe med dosering af supplerende jern falder ind underkategorien sikkerhed. I forbindelse med drikkevandssikkerhed kan man sige, atvandbehandlingens kompleksitet stiger generelt, når dosering af supplerende jernintroduceres på et vandværk. Den øgede kompleksitet er speciel i form af enbeholder til jernproduktet, behov for rettidig bestilling af det rigtige jernprodukt,drift og vedligeholdelse af en doseringspumpe og behov for styring af pumpe.Herudover er der naturligvis risiko for fejllevering af jernproduktet ellerfejldosering. I forbindelse med arbejdsmiljø, er der altid en sikkerhedsrisiko, nårjernprodukter, der er stærke syrer, omgås. Her er der specielt risiko for stænk iøjnene. Med professionel håndtering kan disse risici minimeres.3.8 Dynamiske sandfiltreI 1979 blev en ny opfindelse indenfor filtertyper (benævnt her som ”dynamisksandfilter”) afprøvet. Filtret blev opfundet i Sverige og der er blevet produceretmere end 16.000 enheder på verdens basis. Filtret har en række fordele som gør, atdet kan være relevant at anvende på vandværker, hvor løsning af arsenproblemetindebærer en stor jerndosering. I det følgende vil forskellige aspekter af etdynamisk sandfilter blive gennemgået.
34
3.8.1 BaggrundEt traditionelt vandværksfilter behandler vand i en periode (filtrets såkaldtegangtid), hvorefter driften – og hermed produktion af rentvand - afbrydes og filtretreturskylles. Herefter genoptages vandbehandlingen. Sandet i et traditionelt filter eri bevægelse under normal returskylning (hvor der anvendes luft og vand), men erstatisk under normal drift. Normalt sker tilløbet til filtrets top og afløb fra filtretsbund (nedadgående flow) – dog findes der eksempler på det omvendte(opadgående flow). Traditionelle filtre kan enten være åbne (gravitationsfiltre) ellertrykfiltre.Et dynamisk sandfilter afviger fra et traditionelt vandværksfilter på afgørendepunkter. Som navnet antyder, er sandet i bevægelse under normal drift. Der sker enkontinuerlig skylning af en delmængde af filtersandet, hvorfor der ikke er behovfor at afbryde driften på noget tidspunkt – filtret har en kontinuert drift. Hermed erdet ikke relevant at tale om gangtider og heller ikke om forringet rentvandskvaliteti starten og til sidst i en gangtid, som er et velkendt problem ved normal filtrering. Iet dynamisk sandfilter sker tilløbet ofte til filtrets bund og afløb fra filtrets top(opadgående flow), dvs. modsat et traditionelt filter. Dynamiske sandfiltre er åbne,selv om strømningen egentlig skabes af en pumpe og ikke af gravitation.Dynamiske sandfiltre anvendes i dag til forskellige formål. Fælles for mange afanvendelserne er, at der i vandet er tale om et højt indhold af suspenderet stof.Suspenderet stof kan forvolde problemer for traditionelle filtre ved tilstopning somresultatet af sining af partikler, udfældninger eller voksende biofilm. Et dynamisksandfilter er mere robust overfor disse tilstopninger, da sandet er i konstantbevægelse.Nedenfor angives typiske anvendelser af dynamiske sandfiltre:drikkevandsbehandling af overfladevand med højt indhold af suspenderetstofspildevandsrensning for fosforrensning af metalholdigt industrispildevandnitrifikation/denitrifikation ved spildevandsrensning
I forbindelse med dette projekt er der ikke fundet oplysninger om tidligereanvendelse af dynamiske sandfiltre til arsenfjernelse i drikkevand.3.8.2 PrincipRåvand ledes til et dynamisk sandfilter i bunden. Der er behov for, at vandetfordeles jævnt over hele filtrets tværsnitsareal. Forskellige design affordelingsanordninger findes og består ofte af radiale arme med dyser påundersiden. Udledning fra filtret af det behandlede vand sker fra et overløb i toppenaf filtret.Dynamiske sandfiltre er kendetegnet ved at have en konisk spids i bunden, hvortilsandet til stadighed ledes af dets langsomme nedadgående bevægelse. Nårsandkornene når spidsen, bliver de transporteret til toppen af filtret via et rør tilformålet med lille diameter, placeret midt i filtret. Sandet transporteres ved hjælp afluftbobler, der leveres af en kompressor. Denne anordning – med den opadgåendetransport - betegnes en mammutpumpe. Sandets bevægelse inde i filtret, fra toppentil bunden, tager timer, mens den opadgående transport af en delstrøm af sand imammutrøret (dvs. ved hjælp af mammutpumpen) tager sekunder.
35
Når sandet når toppen af filtret, kan der ske forskellige ting afhængig af filtretsdesign. Pilotanlægget anvendt til dette projekt anvender et kort rørstykke(vaskerøret) uden om mammutrøret, se Figur 3-6.
H
Figur 3-6 Toppen af et dynamisk sandfilter med produktion af rentvand (blå), skylningaf sand (brun) og dannelse af skyllevand (rød).
Som det ses af Figur 3-6, kommer sandet op i mammutrøret og falder ned ivaskerøret, hvor sandet møder en modstrøm af vand. Modstrømmens drives afvandspejlsforskellen mellem rentvandets overløb og skyllevandets overløb (ΔH).Denne modstrøm danner den kontinuerlige skyllevandsstrøm, da partikulærtmateriale, der er blevet renset fra sandkornene under transport i mammutrøret ogvaskerøret rives med. Det rensede sand drysser ned på toppen af filtret og danneren forhøjning i midten af filtret med en stejl skrænt ned mod den yderste del affiltret.På grund af pladskrav til vandspejlsforskellen mellem skyllevand og rentvand,sandfaldet i vaskerøret, filtermaterialets stejle skrænter, filtermaterialetslagtykkelse samt den koniske spids i bunden af filtret er der tale om et forholdsvisthøjt filter. Ofte er der tale om en 4-5 m højt filter.3.8.3 Fordele og ulemperFordele ved det dynamiske filter i forbindelse med behandling for arsen idrikkevand:et højt jernindhold kan filtreres uden tilstopningkonstant rentvandskvalitet opnås, da man undgår den dårlige vandkvalitet,der kan forekomme umiddelbart efter eller før skyl i traditionelle filtreder anvendes ingen skyllevandspumpeskyllevandet produceres i en mindre jævn strøm frem for i en stor batch,der kræver en stor skyllevandstank
36
vedligeholdelse er begrænset, da anlægget ikke indeholder bevægelige dele
Ulemper ved det dynamiske filter:store skyllevandsmængder produceres, fx 15 % af det rensede vand – ogder kræves ekstra udstyr, hvis dette vand skal genbrugesanskaffelse af filtret er dyrere end et traditionelt sandfilterIltning af vandet og evt. afstripning af methan og svovlbrinte ervanskeligere at foretage end ved traditionelle åbne filtre (svarer til forholdved traditionelle trykfiltre)stor loftshøjde i vandværksbygningen krævesenergiforbrug til kompressor3.8.4 StyreparametreDer er 3 centrale styreparametre, der skal indstilles og moniteres ved indkøring ogdrift af et dynamisk sandfilter. Disse er:filterhastighedsandets bevægelseshastighedflow af skyllevand
Filterhastigheden bestemmes i hovedsagen af råvandspumpens ydelse, filtretsdiameter samt filtrets modstand. Den hastighed, der sigtes mod veddimensionering, afhænger af råvandets sammensætning. I mange applikationeranvendes en filterhastighed på 5-10 m/t, dvs. i underkanten af hastigheden ved ettraditionelle trykfiltre, men mere end et typisk åbent filter.Sandets bevægelseshastighed bestemmes af luftstrømmen i mammutpumpen. Somtommelfingerregel sigter man mod, at filtermaterialet i selve filtret synker med enhastighed på 6-9 mm/min. Hvis man antager en tykkelse af filtermaterialet på 0,9meter, ”vender” sandet ca. én gang hver anden time.Skyllevandets flow bestemmes af forskellen i vandspejlet mellem skyllevandet ogrentvandet og kan ændres ved fysisk at ændre placeringen af overløbsrøret.Skyllevandsforbruget vil afhænge af råvandets indhold af jern og skal påregnesrelativt højt ved højt jernindhold og ligeledes ved høj sandcirkulation i filtret.Skyllevandets flow er ofte i størrelsesorden 15 % af råvandets flow. Der erumiddelbart ikke noget til hinder for, at dette vand genbruges ved recirkuleringefter en bundfældning. Genbrug øger dog naturligvis kompleksiteten af processen.3.9 Skyllevand og skyllevandsslamDet er vigtigt at pointere, at enhver metode til arsenfjernelse resulterer i etrestprodukt, der skal håndteres korrekt. Arsen er et grundstof og kan dermed ikkeforgå. De former for arsen, der findes på et vandværk er heller ikke flygtige, og vilderfor ikke forsvinde til luftfasen. Resultatet af arsenfjernelse er typisk enopkoncentrering, hvormed restproduktet i form af skyllevandsslam ellerjernoxidgranulat er langt mere koncentreret end udgangspunktet (råvandet).3.9.1 KoncentrationsniveauerDanske undersøgelser /2/, /11/, /12/, /24/ af skyllevand og skyllevandsslam påvandværker, hvor der findes arsen i råvandet, og hvor arsen fjernes sammen medråvandets jernindhold, har vist at arsenindholdet i skyllevandet er meget lavt
37
(såfremt der foregår tilstrækkelig bundfældning af slam), mens arsenindholdet iskyllevandsslammet er ekstremt højt.Arsenkoncentrationen i skyllevand vil variere, afhængig af vandets indhold af småjernpartikler, der holdes svævende i vandet. Hermed er det væsentligt, atskyllevandet har en tilstrækkelig bundfældningstid, samt at en evt. pumpe ikkehvirvler sediment op igen ved bortledning. Nyere undersøgelser /50/ har vist, attilsætning af flokkuleringsmidler kan hjælpe vandværker med at overholde strengeudledningskrav på 4 eller 5 �g/l arsen.Arsenkoncentrationer på 500-2.500 mg/kg tørstof i skyllevandsslam er set i /24/.Arsenindholdet i brugt jernoxidgranulat er også meget højt, ofte i størrelsesorden200-5.000 mg/kg tørstof /35/. Til sammenligning er kvalitetskriteriet for arsen iforurenet jord 20 mg/kg tørstof /49/.3.9.2 Akut toksicitetDisse høje koncentrationer medfør en potentiel risiko for akut toksicitet. Dendødelige dosis for arsen anses ofte for at være i størrelsesorden 2 mg/kglegemsvægt /39/. Hvis man antager et arsenindhold i slammet på 2.000 mg/kgtørstof, vil den dødelige dosis svare til en indtagelse på 70 g tørstof for en voksenpå 70 kg og 10 g tørstof for et barn på 10 kg.Til sammenligning, kan man antage at den dødelige dosis for jern er 60 mg/kglegemsvægt /47/. Hvis skyllevandsslammets tørstof antages at bestå af 50 % jern,vil den dødelige dosis for jern svare til en indtagelse af ca. 7 g tørstof for envoksen. Hermed er akutgiftigheden af jern i slammet større end akutgiftigheden afarsen.På baggrund af disse beregninger, må den største risiko med hensyn til arsen derforformodes at være forbundet med kroniske effekter via gentagende eksponering afmindre mængder. Hermed bliver arbejdsmiljøforhold væsentlig, se næste afsnit.3.9.3 ArbejdsmiljøDe mest oplagte eksponeringsveje i forbindelse med arbejde på et vandværk erindtagelse via utilstrækkelig hygiejne og indånding af støv eller aerosoler. Kontaktkan forekomme ved almindelig færdsel på vandværker, slamhåndtering ogrengøringsaktiviteter. I denne forbindelse skal det pointeres, at arbejdskraften påmange vandværker består af ulønnet personale, der ikke kan forventes at have enprofessionel tilgang til eksponeringsrisici. Hertil kommer, at bortskaffelse afskyllevandsslam kan medføre, at en tredje part uden specielt kendskab til deaktuelle risici involveres.Århus Vand og Spildevand har udarbejdet en intern vejledning til håndtering afskyllevandsslam. Herudover forventes en anbefaling vedrørende håndtering afskyllevandsslam fra vandværksorganisationen DANVA færdigt i 2009 /48/.3.9.4 BortskaffelseI følge affaldsbekendtgørelsen /46/, er arsenholdigt affald (Bilag 2, EAK-kode060403) klassificeret som farligt affald, hvis koncentrationer overstiger 0,1 %, dvs.1.000 mg/kg tørstof. Kommunen har pligt til at anvise bortskaffelse af farligtaffald.
38
Dette projekt inkluderer en kortlægning af den nuværende praksis for bortskaffelseaf skyllevandsslam blandt vandværkerne med høje koncentrationer i drikkevandet,se 2.3.
39
4 Undersøgelsesprogrammerog metoder
4.1 GenereltI dette afsnit beskrives en række generelle metoder vedrørende forbehandling afprøver i felten, kemiske analyser og de anvendte jernprodukter.4.1.1 Forbehandling af prøver i feltenSprøjter:Der blev anvendt plastsprøjter i forbindelse med partikelfiltrering ogtilbageholdelse af As(V), se nedenfor. Sprøjterne var 60 ml med tætningsring af100% silikone og en han luer for enden til samling med filter eller cartridge.Sprøjtefabrikaten er Once og sprøjterne var indkøbte hos Mikrolab Aarhus.Filtrering af partikler:Til bestemmelse af opløst arsen og opløst jern blev prøverfiltreret for partikler straks ved udtagning gennem en 25 mm diameter skiveformetcellulose sprøjtefilter med 0,2 �m porestørrelsen. Filterskiven har en hun luer tilsamling med en sprøjte. Filtrene er af mærke La-pha-pack og blev indkøbt fraMikrolab Aarhus.Tilbageholdelse af arsen (V):Til bestemmelse af As(III) blev prøver filtreretgennem et aluminiumsilikat cartridge, der tilbageholder As(V) og lader As(III)passere. Herefter kan de filtrerede prøver analyseres med den sædvanlige metode.De anvendte cartidges er af Fabrikat Metal Soft Center, Highland Park, New.Jersey /33/.Prøveflasker:Til de kommercielle kemiske analyser blev der anvendt rengjort 250ml PE flasker med skruelåg fra Miljølaboratoriet I/S. Flaskerne indeholdt ikke syre.Syre blev først tilsat ved flaskernes ankomst til Miljølaboratoriet. Til de kemiskeanalyser, der blev udført på Syddansk Universitet, blev der anvendt 20 ml PE vialsfra Perkin Elmer.4.1.2 Kemiske analyserArsen:På Miljølaboratoriet blev vandprøverne til bestemmelse af arsen målt vedanalysemetoden EPA 200.8, der er baseret på måling med ICP/MS. På SyddanskUniversitet blev der udført målinger ved Hydrid-AAS.Arsen (V):Denne parameter blev beregnet som forskellen mellem prøver filtreretmed 0,2 �m filter (alternativ ufiltrerede prøver, hvis der ikke blev udtaget enfiltreret prøve) og prøver filtreret med en cartridge, dvs. As-filtreret minus As(III).Jern:På Miljølaboratoriet blev vandprøverne til bestemmelse af jern målt vedanalysemetoden ISO 11885, der er baseret på måling med ICP-AES. På SyddanskUniversitet blev der anvendt en visuel spektrofotoskopisk metode baseret påferrozin reagens. Herudover blev der udført spektrofotoskopiske målinger i feltenmed feltkittet Dr. Lange.
40
Partikulært jern:Denne parameter blev beregnet som forskellen mellem ufiltreretjern og filtreret jern.Ammonium:Prøverne til bestemmelse af ammonium blev ikke filtreret. PåMiljølaboratoriet blev vandprøverne til bestemmelse af ammonium målt ved denspektrofotometriske analysemetoden DS 224. Her anvendes phenol ognitroferricyanid (nitroprussid), hvormed farvestoffet indophenolblåt dannes. PåSyddansk Universitet blev der anvendt en lignende metode, dog hvor phenol varerstattet af salicylat.4.1.3 BET, porøsitet og densitet målingerBET-målingerne blev udført af Sinh Nguyen, Laboratoriet for Miljø og Ressourcer,DTU. Våde prøver blev frysetørret. Herefter blev alle prøver afgasset vedstuetemperatur i 24 timer.Målinger blev udført med et Micromeritics Gemini 2375 instrument med heliumgas til freespace og kvælstof gas som sorbent. Der blev udført både single-point ogmulit-point målinger. Flere oplysninger findes i /29/.Porøsitet:Porøsitet af udvalgte filtermaterialer blev bestemt volumetrisk.Filtermateriale blev indledningsvist tørret i en ovn ved 60 �C natten over. Derefterblev der afmålt 1.000 ml tørt filtermateriale i et måleglas. Til sidst blev vand fra etandet måleglas blev hældt i filtermaterialet indtil vandspejlet nåede toppen affiltermaterialet. Dette kaldes ”tørt porøsitet”. Som supplement, blev vådtfiltermateriale drænet på køkkenrulle, hvorefter der blev afmålt 1.000 ml i etmåleglas og vand blev hældt på. Dette kaldes ”våd porøsitet”.Densitet:Densitet blev bestemt gravimetrisk. 1.000 ml tørt filtermateriale blevafmålt og vejet.4.1.4 JernprodukterTil jerndoseringsforsøg blev der normalt anvendt PIX-211, et jern(II)chloridprodukt fra Kemira-Miljø. Til et enkelt forsøg blev der anvendt PIX-111, etjern(III)chlorid produkt. Flere oplysninger om de anvendte produkter ses i tabellen.Tabel 4.1 Jernprodukter anvendt til doseringsforsøg.
ProduktnavnFirmaFormelJernindhold (g/l)Densitet (kg/l)
PIX-211Kemira MiljøFe(II)Cl21391,26
PIX-111Kemira MiljøFe(III)Cl32001,43
4.2 FiltermatieraleFormålet med dette trin var at belyse forhold omkring filtermateriale, herunderoverfladeareal og sammensætning.Udvalgte filtermaterialer blev indsamlet og undersøgt. Følgende nye materialerblev indsamlet:kvarts
41
brændt flintanthracitmanganoxidkaolin
Herudover blev der indsamlet brugt filtermaterialer fra udvalgte vandværker.Generelt blev der udtaget prøver umiddelbart under toppen af filtret.Nørre Aaby VandværkDynamisk sandfilter v. Nørre AabyAarup VandværkEjby VandværkKerte om Omegns VandværkHarlev-Framlev VandværkDiverse oplysninger om filtermaterialerne er opsummeret i Tabel 4.2 nedenfor.Tabel 4.2 Oversigt over prøver af filtermaterialer og de udførte undersøgelser
TypeKvartsKvartsKvartsKvartsKvartsAnthracitAnthracitBrændt flintBrændt flintBrændt flintBrændt flintManganoxidKvartsKvartsAnthracitAnthracitAntracitKvartsKvartsKvartsKaolin
NavnSand 2Sand 3Sand 4Sand 5Sand 6Hydroanthracit H-IHydroanthracit H-IILuxovitLuxovitLuxovitLuxovitHydrolit-MnNørre AabyNørre AabyAarupEjbyEjbyEjbyHarlev-FramlevHarlev-Framlev
Korn-størrelse(mm)0,7-1,20,9-1,61,0-2,01,4-2,52.0-3,60,6-1,61,4-2,51,0-1,51,6-2,52,0-3,02,0-5,01,0-3,0Filter 1DynamisksandfilterFilter 1Forfilter AForfilter BEfterfilterAFilter 1Filter 3
Prøvedato------------09/10-200709/10-200709/10-200709/10-200709/10-200709/10-200701/11-200701/11-2007-
BET
4.3 Oxidation af arsenFormålet med dette trin var at belyse årsagen til, at arsen normalt oxideres påvandværksfiltre. Undersøgelserne blev udført på Vitus Bering, Horsens, meddeltagelse af ingeniørstuderende. Undersøgelserne skete ved at pumpe As(III)-beriget vand gennem kolonner med forskellige typer filtermaterialer, og ved atanalysere udtagne prøver for bl.a. for fordelingen mellem As(III) og As(V).
42
4.3.1 Fremstilling af As(III) stamopløsningOprindeligt var det planen at købe en As(III) standard fra et kemikaliefirma til attilsætte vandet med. Det viste sig ikke muligt af fremskaffe. Den manglendetilgængelighed af As(III) opløsning kan skyldes, at en sådan opløsning harbegrænset holdbarhed, og bliver langsom oxideret af luftens ilt.Efter kontakt til flere af de normalt anvendte kemikaliefirmaer og laboratorier, blevder lavet aftale med Eurofins om at fremstille en stamopløsning på ca. 4.000 �g/lAs(III), som skulle kontrolmåles over 14 dage for at belyse holdbarheden. Der blevbåde lavet en iltmættet opløsning (der blev opbevaret i almindeliglaboratoriebelysning) og en iltfri opløsning (der blev opbevaret mørkt).Opløsningerne blev fremstillede ud fra deioniseret vand med pH ca. 5,gennembobling med hhv. atmosfærisk luft og kvælstof, og opløsning af faststoffetarsenik (As2O3). Opløsningerne blev opbevaret i rengjort plastemballage. Eurofinsrapport ses som Bilag 3.4.3.2 Metode til at danne en belægning på sandkornFor at fremstille en kunstig belægning af jernoxider på kvartssand, blev deranvendt opstillingen vist i billedet nedenfor. Nyt kvartssand blev placeret itrykfiltret (Silhorko NS 20, Ø 300mm) og iltmættet hanevand blev cirkuleret meden Grundfos MP-1 pumpe.Der blev tilsat jern(II)chlorid til vandet. Da det ikke lykkedes at danne enbelægning på sandkornene, blev der tilsat natriumhydroxid (NaOH) for at hæve pHfor at fremskynde udfældningen. Endelig blev der tilsat natriumcarbonat (Na2CO3)for evt. at påbegynde en udfældning med calcium og/eller jerncarbonat. Selv efterknap 100 timers recirkulering af vandet gennem kolonnen lykkedes det ikke atdanne en belægning og metoden blev droppet.
Figur 4-1 Opstilling med recirkulering til at danne en belægning på filtermateriale.
43
4.3.3 Kolonneforsøg4.3.3.1 KolonnerTil kolonneforsøgene er der af firmaet Rotek bygget et stativ med 4 kolonner, sebilledet nedenfor. Filtrene er Ø160 mm indre diameter, dvs. et filterareal på 0,020m2.Kolonnerne er forberedt til prøveudtagning ved haner i 2 forskellige filterdybder(udover prøver fra indløb og udløb).
Figur 4-2 Forsøgskolonner
4.3.3.2 Blanding af filtermaterialerFor at gennemføre kolonneforsøgene blev der fremstillet sandprøver beståendegenerelt af 18 kg nyt sand 2 og 2 kg af det materiale, der skulle undersøges.Blandingen af de to filtermaterialer foregik manuelt, se fotos. Hermed blev detsikret, at hver kolonne havde ca. den samme porøsitet uanset hvilket filtermaterialeskulle undersøges. Efter blanding blev filtermaterialet hældt i kolonnen.Det bemærkes, at filtersand 2 er en typisk størrelse anvendt i filtre på vandværker(diameter: 0,7-1,25 mm).I alle tilfælde blev der fyldt ca. 12,8 liter blandingsmateriale i kolonnen.
44
Figur 4-3 Blanding af filtermaterialer
4.3.3.3 SlangepumpeDer blev indkøbt en slangepumpe fra Buch & Holm A/S, model Masterflex L/SVariable-Speed Digital Drive (economy) med 4 stk. pumpehoveder, model Easy-load 3, se foto. Denne opstilling forøgede fleksibiliteten, da man kunne benyttepumpehovederne til at pumpe vand til flere kolonner på én gang eller til at samleflere kanaler på en enkelt kolonne og på den måde forøge ydelsen.Der blev anvendt Tygon (består af PVC med blødgører) slanger i størrelse L/S 14(1,6 mm indre diameter) og L/S 17 (6,4 mm indre diameter).Pumpens ydelse blev kalibreret ved at opsamle det vand, som pumpen leveredeover en periode på få minutter og ved at veje det opsamlede vand.Slangepumpen sørgede for gennemstrømning af kolonnen med ca. 100 liter indenudtagning af prøver til analyse.
45
Figur 4-4 Slangepumpen
4.3.3.4 ArsenDet vand, der skulle løbe igennem kolonnerne, blev opbevaret i en 120 liter plasttønde. Der blev tilsat As(III) i tønden. Mængden var generelt 1 liter stamopløsning(der indeholdte 5.000 �g/l arsen) i 100 liter vand, svarende til 50 �g/l.Det blev antaget, at der findes 4 �g/l As(V) i det hanevand, der blev anvendt.4.3.3.5 Forsøgsbetingelser for kolonneforsøgUdvalgte forsøgsbetingelser ses i tabellen nedenfor:Tabel 4.3 undersøgelsesprogrammet til oxidationsforsøg.
Forsøg123456789
Dato07/11/200708/11/200709/11/200711/11/200730/11/200701/12/200702/12/200703/12/200704/12/2007
FiltermaterialeHydrolitBlind (sand 2)Nørre Aaby,dynasandfilterAarup, filter 1HydrolitHøjballegaard,forfilterHøjballegaard,efterfilterHarlev, filter 1Harlev, filter 1
Sand 2(kg)1819,917,917,914,914,914,917,917,9
Blandings-materiale(kg)202,11,35,44,33,21,71,7
Flow(ml/min)288288288288216216216216
46
4.4 Arsenfjernelse på traditionelt filterFormålet med denne del af undersøgelsen er at belyse arsenfjernelse underdosering af forskellige koncentrationer af supplerende jern på et vandværksfilter ifuldskala. Der er anvendt en specialfremstillet prøvesonde til udtagning afniveaubestemte vandprøver fra et filter.4.4.1 Prøvetagningssonde til vandværksfiltreFunktionen af et vandværksfilter i drift undersøges typisk ved at måle indløbs- ogudløbskoncentration af forskellige parametre. En bedre forståelse af filterfunktionkan imidlertid opnås ved at måle detaljerede koncentrationsprofiler over et filtersdybde. Dette kan opnås ved anvendelse af en specielfremstilletprøvetagningssonde. Optegning af koncentrationsprofiler åbner mange nyemuligheder for forståelse af processerne i et vandværksfilter /26/. I forbindelse medfjernelse af arsen, er der bl.a. mulighed for at undersøge:1. i hvilken dybde, arsenfjernelse foregår2. om fx arsen, jern og mangan fjernes samtidig eller om fx arsen og manganfjernes successiv3. om jern trænger dybere ned i filtre lige inden returskylning i forhold til ligeefter skylning4. om der er variation i filtrets funktion i det vandrette plan (kræver fleresonde)5. om filterhastighed har betydning for arsenfjernelse6. om anvendelse af forskellige boringer i kildepladsen har betydning forarsenfjernelse7. hastigheden, hvormed oxidation af As(III) til As(V) sker8. om der er væsentlige forskelle i profilerne i forbindelse med arsenfjernelsefra vandværk til vandværk.En prøvetagningssonde blev fremstillet af Rotek, se Figur 4-5. Som det ses affiguren er der 9 vandrette 15 cm lange ”fingre” med 10 cm interval. Der er kunslidser i de yderste 5 cm af hver finger. På den måde, udgås vandindtagelse vedhovedstammen, hvor der kan være risiko at trække vand ind fra forskellige dybdersom følge af ”skorstenseffekten”.Bemærk at fingrenes retninger er forskudte i en spiral rund om hovedstammensåledes at filtret ovenfor ikke ”skygger” for filtret umiddelbart nedenunder.
47
Figur 4-5 Specielfremstillet prøvetagningssonde
For at udelukke krydskontaminering mellem de enkelte prøver har hvert filter harsin egen slange, der føres indvendigt i hovedstammen op til en slangepumpe tiludtagning af vandprøver i sandfiltret. For at minimere det døde volumen, ogdermed behovet for en lang forpumpning, er den indre slangediameter kun 4 mm(yderdiameter 6 mm). Med denne diameter indeholder 5 meter slange ca. 63 ml, seberegningen nedenfor:
106ml0,002m5m63mlm322
Prøvetageren blev uden problemer nedsænket og fastgjort i et sandfilter på AarupVandværk under en returskylning af filtret.4.4.2 SlangepumpeDer blev indkøbt en slangepumpe fra Buch & Holm A/S, model Masterflex L/SVariable-Speed Digital Drive (economy) med 4 stk. pumpehoveder, model Easy-load 3, se figuren. Denne opstilling gjorde det muligt at udtage prøver fra 4 affiltrene i prøvesonden ad gangen.Der blev anvendt Tygon (består af PVC med blødgører) slanger i størrelse L/S 14(1,6 mm indre diameter) og L/S 17 (6,4 mm indre diameter).For at sikre en udtagning af prøve i dybden omkring det aktuelle filter, var detnødvendigt at indstille slangepumpen til en langsom flow. Ellers er der risiko for,at der vil trækkes vand til filtret fra andre dybder. Hvis man antager at vandværketbehandler 40 m3/t og at vandværket har et filterareal på 20 m2, fås enfilterhastighed på 2 m/t. Hvis man tillader at prøvesonden indfanger vand, derpasserer hver finger i et cirkulærformet areal med 15 cm radius (dvs. at der ikketrækkes vand ind fra sondens stamme eller fra området ved filtret ovenfor ellernedenunder) og at porevoluminet er 30 %, vil der kunne oppumpes godt 7 ml/min ifølge nedenstående ligning:
48
2m1t106ml7,1ml0,015m0,303t60 minmmin22
Med denne strømningshastighed vil det kræve små 10 minutter at tømme etdødvolumen ud af slangerne. For at undgå alt for langt ventetid ved prøvetagningaf de mange filtre blev det typisk valgt at forpumpe 10 minutter med et flow på 10ml/min., se Figur 4-6.20
15flow forbi (ml/min)
10
5
00510152025indfangningsradius (cm)
Figur 4-6 Forholdet mellem den radius omkring filtret, hvorfra vandprøven udtagesog slangepumpens ydelse (rød diamant = typisk anvendt ydelse).
49
4.4.3 UndersøgelsesprogramDer blev udtaget niveaubestemte prøver fra Aarup Vandværk gennem 7undersøgelsesrunder. Mellem hver runde blev der ændret påjerndoseringsmængden.Generelt blev der udtaget to sæt prøver fra hver runde. Det første sæt blev normaltudtaget af ALECTIA og analyseret på et kommercielt laboratorium(Miljølaboratoriet I/S – en fusion af Miljølaboratoriet Storkøbenhavn I/S ogRovesta Miljø I/S). Prøverne blev udtaget 1 dag efter et skyl og ændring afjerndoseringsmængden. Disse prøver omtales som ALECTIA-prøver. Det andetsæt prøver blev udtaget i forbindelse med et eksamensprojekt på SyddanskUniversitet, udført af Trine Mehlsen /42/. Her blev der udtaget prøver både 1 dagog 4 dage efter et skyl og ændring af jerndoseringsmængden. Disse prøver omtalessom Mehlsen-prøver.Undersøgelsesprogrammet er opsummeret i tabellen.Tabel 4.4 undersøgelsesprogrammet til jerndosering på traditionelt filter (det rødt taler estimeret, ikke målt).
Dato
20 Apr 0730 Apr 0703 May 0725 Jun 0702 Jul 0703 Jul 0706 Jul 0709 Jul 0710 Jul 0713 Jul 0716 Jul 0717 Jul 0720 Jul 0723 Jul 0724 Jul 0727 Jul 0714 Aug 07
Prøver Boringe DoseringRåvands-under(til filter 1)ydelse*i drift(begge filtre)ml/tm3/taflæst01,2,60351.12,3,5035.11.42,3,5,6035034.8122322.11,2,3122422.41,2,3122432443.11,2,324441.53.41,2,3244421224.11,2,312242.54.41,2,312242.8043.35.11,2,3044.35.41,2,30426.11,2,3046
Jern-doseringmg/lberegnet0,00,00,00,0-0,80,8-1,61,6-0,80,8-0,00,00,0
Slange-pumpeydelseml/min201010--1010-1010-1010-101010
Prøvetager
Bemærkning
LMR & TMLMR & TMTM--LMR & TMTM-LMR & TMTM-LMR & TMTM-TMTMLMR
få dybder
skylning
skylning
skylning
skylning
få dybder
*tal efter decimal står for antal dage efter skyl.Som det ses af tabellen, blev der i starten vekslet mellem indvindingsboringer idrift. Efter den første periode blev der anvendt et fast sæt af treindvindingsboringer for at sikre en ensartet sammensætning af råvand.Generelt blev der skyllet dagen før prøvetagning. Ændring i jerndoseringen blevforetaget i umiddelbart forlængelse af skylning.Et eksempel på beregning af jerndosering vises nedenfor. Bemærk at dosering kuner foregået på den ene af to filtre, hvorfor råvandsydelsen er delt med to:
50
122mlPIXt139mgFe m30,8mgFe3tl42m3/ 2mlPIX10l4.5 Arsenfjernelse på dynamisk sandfilterFormålet med denne del af undersøgelsen er at belyse arsenfjernelse underdosering af forskellige koncentrationer jern til et dynamisk sandfilter i pilotskala.Ved hver runde blev der udtaget en række vandprøver fra indløbet og udløbet affiltret, og der er udtaget filtersandsprøver.4.5.1 PilotanlæggetEt dynamisk sandfilter blev opstillet den 12. juni 2007 ved Nørre Aaby Vandværk,se foto nedenfor.
Figur 4-7 Påfyldning af sand i pilotanlægget ved Nørre Aaby.
Filtret har en diameter på 95 cm og dermed et tværsnitsareal på 0,71 m2. Filtretblev fyldt med knap 2½ tons sand 16 (kornstørrelse på 1,2 – 2,0 mm) fra DanskKvarts Industri. Ved at antage en tørdensitet på 2,5 t/m3, svarer dette til engennemsnits filterhøjde på 140 cm. Bemærk at filtertoppen skråner og at indløbetsker et stykke over den koniske bund, hvorfor lagtykkelsen – specielt i den yderstedel af filtret - er mindre.Rørforbindelser til tilløb og afløb fra filtret blev hugget ud gennem vandværketsydermur. Tilløbsvand blev taget enten fra vandet umiddelbart over sandfiltrene(dvs. iltet råvand) eller fra rentvandstanken (behandlet vand). Afløbet af både
51
behandlet vand og skyllevand fra pilotanlægget blev ført til vandværketsskyllevandsledning, der uden bundfældning ledes videre til rensningsanlæg.Udstyr i forbindelse med anlægget bestod af to dykpumper, en kompressor, endoseringspumpe, plus diverse andet. Flere oplysninger ses i Tabel 4.5.Tabel 4.5 Oversigt over udstyr til pilotanlægget ved Nørre Aaby Vandværk
UdstyrstypeDykpumperKompressorDoseringspumpeJernopløsningVandur
ModelGrundfos UniliftAP12.40.04.1Reno 245/24Prominent 1,0 l/t gamma4Kemira PIX-211Invensys
Detaljeryder 14 m3/t ved 10meters løftehøjdeSlagvolumen 245 liter, 10bar, 2,0 HKtænder kun veddykpumpen139 g Fe/literQn 6
4.5.2 UndersøgelsesprogramDer blev udført 4 forskellige runder af undersøgelser med det dynamiske sandfilterpå Nørre Aaby Vandværk, se Tabel 4.6 nedenfor:Tabel 4.6 Undersøgelsesrunder ved Nørre Aaby
Runde1234
Indløbiltet råvandrentvandiltet råvandiltet råvand
Flowlavlavhøjhøj
DoseringskemikalieFe(II)Fe(II)Fe(II)Fe(III)
Til den første runde af undersøgelser blev der anvendt iltet råvand med udtagningumiddelbart over vandværkets eksisterende sandfiltre. Det medførte, atpilotanlæggets indløbsvand indeholdt råvandets naturlige jernindhold ud over dendoserede mængde jern. Arsen i indløbsvandet forekommer hovedsageligt på As(III)form, da det er denne form, der findes i råvandet.Til den anden runde blev der anvendt behandlet vand fra vandværketsrentvandstank. Det medførte, at pilotanlæggets indløbsvand udelukkende indeholdtden doserede mængde jern (da rentvandet er praktisk taget fri for jern), samt atarsen i vandet hovedsageligt forekommer på As(V) form, da råvandets As(III)oxideres over vandværkets filtre. Det totale arsenindhold ved denne runde var ogsåmindre end ved den første runde, da vandværkets filtre fjerner en del arsen.Til den tredje runde blev der igen anvendt iltet råvand som indløbsvand. Dennegang blev der brugt to dykpumper umiddelbart over vandværkets eksisterendesandfiltre for at give et højere flow igennem pilotfiltret for at finde grænsen for,hvor stort et flow, det dynamiske sandfilter kan dimensioneres med.Den sidste, og dermed fjerde runde, lignede den tredje runde, blot ved anvendelseaf jern(III)chlorid til dosering frem for den sædvanlige Fe(II)chlorid. Detbemærkes, at Fe(III)-produktet (PIX-111) indeholder en mere koncentreretopløsning af jern end Fe(II)-produktet (PIX-211), se Tabel 4.1.Forholdene for de enkelte forsøg angives i Tabel 4.7 sammen med eksempler på deudførte beregninger.
52
Tabel 4.7 Undersøgelsesprogrammet til forsøg med dynamisk sandfilter
Prøve-runde
DatoYdelse Ydelseforprøvetagning aflæst beregnet20/06/200725/06/200705/07/200706/07/200711/07/200713/07/200714/08/200714/08/200716/08/200717/08/200720/09/200721/09/200724/09/200725/09/200726/09/2007l/min84645660646456565652135135135135135m3/t5.03.83.43.63.83.83.43.43.43.18.18.18.18.18.1
Filter-SandetsJernJernSkyllevand Skyllevandhastighed bevægelse dosering doseringberegnet1måltaflæst beregnet2måltberegnet3m/t7.15.44.75.15.45.44.74.74.74.411.411.411.411.411.4mm/min7778.67ikke målt776.35.7ikke måltikke måltikke måltikke måltikke måltslag/min41210151520081624016324832mg Fe/l1.35.25.07.06.58.70.04.07.912.80.03.36.69.99.5l/minikke målt1399910ikke måltikke måltikke måltikke målt75ikke måltikke måltikke målt%-1916151416---------
1.11.21.31.41.51.62.12.22.32.43.13.23.33.44.1
1
Filterhastighed - eksempel beregning:
5,04m317,0mtt0,71m22
Jerndosering - eksempel beregning:
4slag0,2mlPIX139mgFe1t1m360 min 1,3mlFeminslagmlPIX5,0m3103ltl3
Skyllevandsprocent - eksempel beregning:
13l1t1m360 min100%15,6%min 5m3103ltResultater fra de fire prøverunder findes i afsnit 5.4.4.5.3 IndkøringUnder filtrets indkøring var der forskellige udfordringer. For god ordens skyld erdisse synliggjort nedenfor:Driftsstop, på grund af manglende råvand, som følge af en nødvendigudførelse af logging i én af indvindingsboringernetilstopning af tilløb da dykpumpen sugede sand ind fra vandværketssandfiltertermofejl på kompressorfastklemt flyder i et skueglas til flowmålinggennemtæring af stålfittings i forbindelse med dosering af jernchlorid tilfiltret.
53
5 Resultater
5.1 FiltermaterialeTil belysning af udvalgte egenskaber af diverse filtermaterialer blev overfladearealog porøsiteten undersøgt. Resultater af disse undersøgelser ses nedenfor.5.1.1Filtermaterialers overfladeareal (BET)Filtermaterialers overfladeareal formodes at have stor betydning for sorption afarsen. Generelt antages, at der er en lineær sammenhæng mellem antalsorptionsites og overfladeareal. En tidobling af overfladearealet kan derfor somudgangspunkt betyde en tidobling af fjernelseskapacitet overfor arsen.Figur 5-1 viser på y-aksen den specifikke overfladeareal (SSA) af diversefiltermaterialer, målt med BET-metoden, se afsnit 4.1.3. Kornstørrelsen på x-aksenblev angivet ud fra leverandøroplysninger, hvor der blev brugt det mindste tal istørrelsesintervallet (fx har Luxol – leverandøren til Luxovit – oplyst etkornstørrelsesinterval på 1,0-1,5 mm, hvor der blev valgt at afbilde 1,0 mm pågrafen). Kornstørrelsen ved brugt filtermateriale blev estimeret visuelt vedsammenligning med nyt filtermateriale.Grafen viser også en beregnet overfladeareal for en perfekt sfære (den blå kurve).Her blev der antaget en densitet på 2,65 kg/l, svarende til kvarts. Det bemærkes, atden logaritmiske skala på y-aksen medfører, at den blå kurve er ikke særlig følsomoverfor densitet (selvom densiteten af anthracit er noget mindre end kvarts).perf ekt sf æreSand 2Sand 3100Sand 4Sand 5specifikt overfladeareal (m2/g)10Sand 6Hydrolit1Hydroanthracit H-IHydroanthracit H-II0.1Luxovit aLuxovit bLuxovit c0.01Luxovit dKaolin0.001A arup f ilter 1Nørre A aby f ilter 10.00010123456e s tim e re t k orns tørre ls e , diam e te r (m m )Dynamisk sandEjby f orf ilter aEjby f orf ilter bEjby ef terf ilter
1000
Figur 5-1 Den specifikke overfladeareal af diverse filtermaterialer.
54
Bemærk at de udfyldte symboler i grafen repræsenterer brugt filtermateriale mensde åbne symboler repræsenterer nye materialer.Som det ses af grafen, er alle de målte overfladearealer større end det teoretiskeoverfladeareal af en perfekt sfære. Dette kan skyldes, at den del af kornene med enmindre diameter har betydning for overfladearealet, og/eller at ujævnheder ikornenes sfæricitet er væsentlige. Hvis sfæricitet defineres som forholdet mellemden perfekte sfæres specifikke overfladeareal og de aktuelle korns specifikkeoverfladeareal (se ligning nedenfor, hvorer densitet) fås typiske sfæriciteter på10-2eller mindre.
d26Ad3Vd6SfæricitetSSAkornSSAkornSSAkornLigning 5-1 Beregning af sfæricitet.
De runde symboler på grafen repræsenterer anthracit. De største overfladearealerses for nyt hydroanthracit materiale. Dette er ikke overraskende, da kendetegnetved hydroanthracit er dets ekstrem porøsitet, der bevirker et stort overfladeareal.Efter brug af dette materiale, må man forvente at nogle af porerne tilklogges afudfældet oxider/karbonater. Dette ses også for Aarup filter 1 og Ejby forfilter, derhar et stort overfladeareal, men ikke så stort som nyt materiale.De fleste kvarts og luxovit prøver har et overfladeareal på 0,1-1,0 m2/g. Brugtfiltermaterialer for kvarts og luxovit har generelt et større overfladeareal end detilsvarende nye materialer. Dette tilskrives den afsatte belægning af jernoxider påkornene. Det bemærkes, at belægningen her forøger overfladearealet, mens detmodsatte var tilfældet med anthracit.5.1.2Porøsitet og densitetFiguren nedenunder viser de målte porøsiteter og densiteter for de filtermaterialer,der indgik i kolonneforsøgene. Det bemærkes, at to af prøverne består af anthracit(symbolet udfyldt med gul: Hydrolit-Mn og Aarup, filter 1).
55
1.81.71.61.5Densitet (kg/l)1.41.31.21.11.00.90.80.7303540455055Porøsitet (% )Figur 5-2 Porøsitet og densitet af filtermaterialer anvendt til kolonneforsøg.Nyt filtersand 2HydrolitDynasand, Nørre AabyAarup F 1Harlev F1Harlev F3Højballegård F1Højballegård F2
Som det ses, har anthracit materialet som forventet en meget lav densitet somforventet. Hydrolit-Mn har en højere densitet pga. dets belægning. Generelt har denye og forholdsvis nye materialer (vist i blå) højere densitet end de brugtematerialer. Dette kunne tyde på, at jernoxider og andre udfældninger og biofilm påbrugt filtermateriale har en lavere densitet.For at beregne partikeldensiteten (ovenstående er tale om bulkdensitet) kannedenstående ligning anvendes (hvorer tørporøsiteten i procent). Hermed findespartikeldensiteter fra 1,4 kg/l for filtermateriale fra Højballebaard F2 til 2,5 kg/l fornyt sand (som er tæt på den teoretiske værdi for kvarts på 2,65). Partikeldensitethar bl.a. betydning for risikoen for at miste filtermaterialet under returskylning.
partikel
bulk1/ 100
Ligning 5-2 Beregning af partikeldensitet.
Porøsiteten af flere af materialerne ligger i størrelsesorden 35-40 %. De grovestekornstørrelser (Aarup, filter 1 og Højballegaard, forfilter) har også de størsteporøsiteter.
5.2 Oxidation af arsen5.2.1Fremstilling af As(III) stamopløsningAnalyseresultaterne fra forsøget om holdbarheden af As(III) opløsning vises igraferne vist nedenfor. Som det ses, er der som forventet tale om en godholdbarhed, således at opløsningerne er stort set uforandret selv efter 14 dage,uanset om der var ilt tilstede eller ej. Hermed er det godtgjort, at en As(III)standard fremstillet på laboratoriet kan anvendes til kolonneforsøgene udenproblemer.Resultaterne fra holdbarhedsforsøgene er interessante, da de viser, atarsenoxidation forårsaget alene af luften iltindhold foregår meget langsomt. En
56
hurtigere oxidation af As(III) til As(V) med ilt kræver tilstedeværelse af reaktiveoverflader (fx jern- og manganoxider) til at katalysere reaktionen. På det grundlag,er en standard opløsning af arsen fremstillet ud fra deioniseret vand megetholdbare. Flere oplysninger omkring oxidation af As(III) findes i /30/ og /58/.
4,54,03,53,0arsen (mg/l)2,52,01,51,00,50,005dage1015As totAs(III)As(V)
4,54,03,53,0arsen (�g/l)2,52,01,51,00,50,005da ge1015As totAs(III)As(V)
Figur 5-3 Resultater af holdbarhedsforsøget (iltmættet vand øverste, iltfrit vandnederst).
5.2.2Resultater fra kolonneforsøgeneResultaterne fra kolonneforsøgene, hvor nyt kvarts sand blev blandet med andrefiltermaterialer vises i graferne nedenfor for arsen i indløb og udløb.Forsøgsbetingelser ses i afsnit 4.3.3.5.
57
Indløb6050403020100Hydrolit, 2 kgBlindNørre Aaby,dynasandÅrup, F1Hydrolit, 5,4kgHøjballegaardforfilterHøjballegaardefterfilterHarlev, F1Harlev, F1
arsen (�g/l)
As (V)As(III)
Figur 5-4 Arsenindholdet (specieret) i indløbet ved kolonnetest.
Udløb6050403020100Hydrolit, 2 kgBlindNørre Aaby,dynasandÅrup, F1Hydrolit, 5,4 kgHøjballegaardforfilterHøjballegaardefterfilterHarlev, F1Harlev, F1
arsen (�g/l)
As (V)As(III)
Figur 5-5 Arsenindholdet (specieret) i udløbet ved kolonnetest.
Som det ses af graferne, er arsenindholdet i udløbet generelt langt mindre endarsenindholdet i indløbet. Hermed er der tale om en forholdsvis stor sorption afarsen på de fleste filtermaterialer. Undtaget herfra er blindprøven, der består af 20kg nyt kvartsmateriale. Her er der kun adsorberet 7/49 �g/l¶100 % = 14 %.Som det ses af grafen, sker der ikke arsenoxidation på blindprøven. Dette viser, atdet rene kvartssand, der anvendes i vandværksfiltre, som forventet ikke er aktivt isig selv i forhold til arsenoxidation.
58
For de øvrige prøver, hvor andre filtermaterialer blev opblandet med det renekvartssand, er andelen af As(III) faldet fra 74 % (i indløbet) til 49 % (i udløbet).Hermed er der sket en vis oxidation. Specielt prøverne fra Højballegård ser ud til atvære god til at oxidere arsen.En svaghed i forsøgene er, at den adsorberede arsens tilstandsform ikke er belyses.Hvis man antager, at al adsorberet arsen forekommer som As(V), er der tale om enstor grad af oxidation for mange materialer.Kolonneforsøgene viste, at arsenoxidation på vandværker katalyseres affiltermaterialers belægning, og kun i mindre grad af materialets overflade i sig selv.5.2.3Beregning af oxidationskinetikHvis man antager 1. ordens kinetik for oxidation af As(III) til As(V) fås følgende:
dCkCdtCtC0ektlogCt
ktlogC02,30C1k 2,30logtC0t
Halveringstiden angives ved:
t½
ln 2k
På denne baggrund er første ordens hastighedskonstanter for oxidation af As(III) tilAs(V) beregnet. Beregning er foretaget både for dannelse af As(V) over kolonnensamt fjernelse af As(III) over kolonnen. Der antages, at kolonnens rumfang er 12,8liter.Tabel 5.1 Oversigt over parametre til beregning af oxidationskinetik.
Forsøg Filtermateriale123456789HydrolitBlind (sand 2)DynasandfilterAarup, filter 1HydrolitHøjballegaard, F1Højballegaard, F2Harlev, filter 1Harlev, filter 1
flowml/min
porøsitetopholdstid%min
As(V)ud/ind1.500.500.200.800.470.170.230.090.05
k(V)min-1-0.030.050.110.020.070.110.120.150.14
As(III)ud/ind0.730.910.760.160.190.000.010.010.19
k(III)min-10.020.010.020.190.140.330.430.260.08
288288288288288216216216216
313133222627202837
141415101216121722
Som det ses af tabellen varierer hastighedskonstanten op til ca. 0,4 min-1. Denhøjeste konstant blev fundet for efterfiltret ved Højballegaard. De fundnehastighedskonstanter svarer til en halveringstid for oxidation af As(III) til As(V) på
59
2 – 30 minutter. Ved vurdering af disse halveringstider skal det huskes, at de ergældende for ”fortyndet” filtermateriale, der er opblandet i nyt kvartssand.
60
5.3 Traditionelt filter ved Aarup VandværkDette afsnit angiver resultater fra Aarup Vandværk, hvor der blev udtagetniveaubestemte vandprøver nede i gennem et filter med en specialfremstilletprøvesonde. Undersøgelsesprogrammet findes i afsnit 4.4.3 og detaljer omkringvandværket findes i Bilag 1.Som tidligere nævnt består filtret ved Aarup Vandværk af et to-medie filter(anthracit i de øverste 30 cm og kvartssand derunder). Dette afsnit omtaler jern,arsen og ammonium, i den rækkefølge.5.3.1 Jern ved traditionelt filterDer blev udført 7 prøverunder (benævnt Runde 0 til Runde 6), hvor der somudgangspunkt blev målt i alle 9 filterdybder. Ved hver runde (undtagen runde 0 ogrunde 6) blev der udtaget prøver både på dag 1 og på dag 4 efter et returskylning affiltret fandt sted. På dag 1 efter et skyl blev der udtaget et dobbelt sæt prøver. Denene sæt blev analyseret på et kommercielt laboratorium ved analysemetoden”induktiv koblet plasma, atom emission spektroskopi” (ICP/AES) mens den andetsæt blev analyseret af Trine Mehlsen på Syddansk Universitet ved analysemetoden”visuel spektroskopi” (VIS). Prøver analyseret på det kommercielle laboratoriumbenævnes ”a” mens prøver analyseret på SU benævnes ”b”.Tabel 5.2 viser en oversigt over alle de jernprøver, der blev udtaget på AarupVandværk i forbindelse med dette projekt. De ses af tabellen at enkelte prøverudgik.Tabel 5.2 Oversigt over udtagne prøver til jernanalyser
Prøver Prøve-unde tagnings-dato0a20. apr. 071.1a1.1b1.4b2.1a2.1b2.4b3.1a3.1b3.4b4.1a4.1b4.4b5.1a5.1b5.4b6.1aIALT30. apr. 0730. apr. 0703. maj 0703. jul 0703. jul 0706. jul 0710. jul 0710. jul 0713. jul 0717. jul 0717. jul 0720. jul 0724. jul 0724. jul 0727. jul 0714. aug. 07
Analyse-metode
Jern-dosering(mg/l)0,00,00,00,00,80,80,81,61,61,60,80,80,80,00,00,00,0
Antalprøver(ufiltreret)59999999999999995145
ICP/AESVISVISICP/AESVISVISICP/AESVISVISICP/AESVISVISICP/AESVISVISICP/AES
AntalBemærkningprøver(filtreret)5test af prøvesonden – prøver blev ikkeudtaget fra 55, 65, 75 og 105 cm’s dybde9999999999999996på grund af tilstopning blev prøver ikkeudtaget fra 35, 65, 75 og 105 cm’s dybde146
61
Det vurderes, at nogle ufiltrerede prøver udviste for høje værdier (dvs. ikkerepræsentative), formentlig pga. medrivning af større jernpartikler underprøvetagning. Disse prøver er vist med lilla baggrund i Bilag 5 og drejer sigspecielt om følgende:Runde 1.1, 35 cmRunde 1.1, 45 cmRunde 5.1, 0 cm
5.3.1.1 Jern i indløbetFigur 5-6 viser indholdet af opløst (filtreret) jern og partikulært jern ved indløbet tilfiltret (0 cm). Prøverne er udtaget 1 dag efter et skyl og målt ved det kommerciellelaboratorium (a) og ved SU (b), se undersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4.I graferne er der rimelig overensstemmelse mellem ”a” prøver og ”b” prøver(generelt ses lidt højere tal for ”a”-prøverne). I graferne kan man se et højt indholdaf jern (omkring 2 mg/l eller højere) i fire runder. De tre af disse runder (2.1, 3.1 og4.1) er som forventet, og svarer til de runder, hvor der er doseret supplerende jern.Det uventet høje indhold af jern i runde 5.1 vurderes som tidligere nævnt at væreen fejl og skyldes medrivning af jernpartikler ved prøvetagning.I runder uden jerndosering (0a, 1.1a, 5.1a og 6.1a) er indholdet af opløst jern ca.0,3 mg/l. Herudover er der mere end 0,5 mg/l partikulært jern. Det forholdsvisstore indhold af partikulært jern vurderes at skyldes vandværkets reaktionsbassin.Summen af disse koncentrationer må antages at svare nogenlunde tilindvindingsboringernes jernindhold. Det bemærkes, at målte værdier i råvand fradisse tre boringer er hhv. 1,3, 1,1 og 1,3 mg/l jern (se Bilag 1). Det formodes, atnoget jern bundfælder i reaktionsbassinet.Indløb (0 cm )
Indløb (0 cm )
4,03,53,0
4,03,53,0Fe konc. (mg/l)2,52,01,51,00,50,00a 1.1a 2,1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aFe partFe f ilt
Fe konc. (mg/l)
2,52,01,51,00,50,0Fe partFe f ilt
1.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRunde
Runde
Figur 5-6 Jernindhold i indløbet, Aarup Vandværk, målt på kommercielt laboratorium(a) og SU (b).
62
5.3.1.2 Jern i udløbetFigur 5-7 viser indholdet af opløst (filtreret) jern og partikulært jern ved udløbet frafiltret (105 cm). Prøverne er udtaget 1 dag efter et skyl og målt ved detkommercielle laboratorium (a) og ved SU (b), se undersøgelsesprogrammet, Tabel4.4.Der er ikke specielt god overensstemmelse mellem ”a” prøver og ”b” prøver, menkoncentrationerne er også meget lave, hvorfor måleusikkerheden må formodes atvære større. Fælles for prøverne er at de alle overholder grænseværdien på 0,1mg/l. Hovedparten af det tilstedeværende jern er partikulært.Udløb (105 cm )
Udløb (105 cm )
0,100,100,090,080,07Fe konc. (mg/l)0,060,050,040,030,020,010,000a 1.1a 2,1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aRundeFe partFe f ilt
0,090,080,07Fe konc. (mg/l)
0,060,050,040,030,020,010,001.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRundeFe partFe f ilt
Figur 5-7 Jernindhold i udløbet, Aarup Vandværk, , målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
5.3.1.3 Dybdeprofil for jernFigur 5-8 er et eksempel på en dybdeprofil af jernindholdet i vandprøver udtagetfra Aarup Vandværk ved hjælp af prøvesonden. Optegning af dybdeprofiler er enværdifuld måde at belyse detaljer omkring funktionen af et traditioneltvandværksfilter. Det viste eksempel omhandler prøver fra runde 3.1a (3.prøverunde, 1. dag efter skyl, måling udført på det kommercielle laboratorium),hvor der blev doseret 1,6 mg/l jern, se undersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4.Som det ses af grafen falder indholdet af både opløst jern (Fe filt.) og partikulærtjern nede i gennem filtret således at vandet i bunden af filtret overholdergrænseværdien for jern på 0,1 mg/l.Resultater for samtlige prøverunder vises i Bilag 5. Resultater mod dybden i filtretgiver et tydeligt billede af et todelt filter. De øverste 25 centimeter af filtret ermeget aktive. Her fjernes næsten alt opløst jern og størsteparten af partikulært jern.I de nederste 80 centimeter sies det sidste partikulært jern langsomt fra. En hurtigfjernelse af opløst jern og en langsom fjernelse af partikulært jern er det typiskebillede /40/.
63
01020304050607080901001100.00.10.20.30.40.50.6Jernkonc. (mg/l)0.70.80.91.0
Dybde (cm)
Fe totFe f iltFe partGrænseværdi
Figur 5-8 Dybdeprofil for jern i niveaubestemte vandprøver, Aarup Vandværk(prøverunde 3.1a, jerndosering 1,6 mg/l).
Dybdeprofilerne giver anledning til at fremhæve følgende generelle observationerfor jernresultaterne:1.Partikulært jern dominerer råvandet:Når der ikke doseres supplerendejern består mere end halvdelen af jernindholdet (i det vand, der løber tilfiltret dvs. dybde 0 cm) af partikulært jern. Tilstedeværelse af så megetpartikulært jern skyldes formentlig begyndende udfældning af det naturligtforekommende jern i vandværkets reaktionsbassin. Eksemplet i Figur 5-8viser resultater, hvor der doseres supplerende opløst jern, hvorfor opløstjern dominere over partikulært jern ved indløbet.2.Opløst jern fjernes i toppen:Opløste jern fjernes næsten helt i filtertoppen(det øverste 25 cm). Fjernelsen i filtertoppen er tilstrækkelig til at opløstjern overholder grænseværdien på 0,1 mg/l i dybder under 25 cm.3.Partikulært jern er vanskeligt at fjerne:Partikulært jern trænger dybt nedei filtret og når kun under grænseværdien i bunden af filtret.4.Der forekomme falsk-positive jernresultater:Enkelte prøver viser etuventet højt indhold af partikulært jern (se prøven fra 45 cm’s dybde iFigur 5-8). Dette skyldes formentlig prøvetagningsfejl som følge af enutilsigtet medrivning af jernpartikler gennem prøvesonden.
64
5.3.1.4 Overblik over forskelle mellem prøverunderIndholdet af opløst jern (filtrerede prøver) i forskellige dybder i filtret vises for allerunder i Figur 5-9. Den røde kurve (0 cm) viser det opløste jernindhold i vandet,der ledes til vandværkets filter. Grafen viser resultater som forventet på 2 niveauer,nemlig omkring 0,3 mg/l jern i runde 0, 1.1, 5.1 og 6.1 (svarende til råvandetsnaturlige jernindhold), og et højt indhold udover skalaen i runde 2.1, 3.1 og 4.1(svarende til en situation, hvor der doseres supplerende jern). Den orange kurve (15cm) viser at opløst jern overholder grænseværdien allerede i 15 cm’s dybdeundtagen de tre runder, hvor der doseres jern. Med andre ord skubbes fjernelse afopløst jern ca. 10 cm dybere, når filtret belastes med supplerende jern. I 25 cm’sdybde (den gule kurve) er grænseværdien overholdt, også når der doseressupplerende jern.1,00,90,8Jern filtreret (mg/l)0,70,60,50,40,30,20,10,00a1.1a 2,1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aPrøverunde0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
1,00,90,8Jern, filtreret (mg/l)0,70,60,50,40,30,20,10,01.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bPrøverundeFigur 5-9 Opløst jern i alle dybder og alle prøverunder, målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
Figur 5-10 viser indholdet af partikulært jern i forskellige dybder i filtret for allerunder. Som det ses af figurerne er der langt højere koncentrationer af partikulærtjern end opløst jern, også i toppen af filtret når der ikke doseres supplerende jern(se den røde kurve, runde 0, 1.1, 6.1). Koncentrationerne falder nede i gennemfiltret og overholder grænseværdien først i den nederste prøve (den sorte linie, 105cm).Årsagen til at der er så mange jernpartikler i gennem hele filterlaget formodesdelvis at skyldes reaktionsbassinet. I reaktionsbassinet dannes små jernpartikler,der kun vanskeligt sies fra i filtermaterialet. Det formodes, at sløjfning afreaktionsbassinet vil reducere koncentrationen af jernpartikler, da mere jern vil gådirekte fra opløst form til bundet form på filtermaterialet uden at danne partikler ivandfasen.Disse resultater viser, at forbedring af jernfjernelse ikke kan ske ved iltning, dastort set alt opløst jern er iltet allerede i 15 cm’s dybde. Forbedret jernfjernelseformodes at kunne ske ved at reducere vandets opholdstid mellem beluftning ogfiltrering. Bedre fjernelse af jernpartikler kan naturligvis også ske ved anvendelseaf finere filtermateriale, men denne løsning giver andre ulemper i form af størremodtryk og kortere gangtid.
65
10,90,8Jern partikulært (mg/l)0,70,60,50,40,30,20,100a1.1a 2,1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aPrøverunde
1,00,9Jern, partikulært (mg/l)0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
0,80,70,60,50,40,30,20,10,01.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1b
0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
Prøv e rundeFigur 5-10 Partikulært jern i alle dybder og alle prøverunder, , målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
5.3.1.5 Betydning af tiden siden sidste skylFigur 5-11 viser betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af opløst(filtreret) jern. Her sammenlignes SU prøver udtaget dag 1 efter skyl og dag 4 efterskyl. Hvis punkterne ligger over den sorte linie, er der tale om faldende fjernelse jomere vand, der behandles efter et skyl. Punkter under linien tyder på stigendefjernelse med tiden. I den aktuelle graf, er der ikke nogen tydelig tendens. Hermedfjernes opløst jern lige så godt på dag 1 som på dag 4.0.5
0.4Jern, filterert (mg/l) 4 dag
0.3
0 cm15 cm25 cm
0.2
35 cm
0.1
0.00.00.10.20.30.40.5Jern, filteret (mg/l) 1 dage
Figur 5-11 Betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af opløst jern, prøvermålt på SU.
Figur 5-12 viser betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af partikulærtjern (beregnet som total minus filtreret). Her sammenlignes SU prøver udtaget dag1 efter skyl og dag 4 efter skyl. Der ses en ret tydelig tendens til at partikulært jern
66
fjernes bedre i de dybere lag af filtret på dag 4 end på dag 1 (de fleste punkterdybere end 24 cm ligger under den sorte linie). Dette tyder på, at allerede fangedepartikler er med til at fange endnu flere partikler. Denne proces, hvorfjernelsesprocessen forbedres gennem filtrets gangtid kaldes filter ”ripening” /31/.1.00.9Jern, partikulært (mg/l) 4 dag0.80.70.60.50.40.30.20.10.00.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Jern, partikulært (mg/l) 1 dage0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cm
Figur 5-12 Betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af partikulært jern,prøver målt på SU.
67
5.3.1.6 OxidationskinetikI dette afsnit udføres kinetiske beregninger for at bestemme reaktionshastighedenfor oxidation af Fe(II). Det er velkendt at oxidation af Fe(II) er første orden iforhold til Fe(II) og vandets iltindhold og anden orden i forhold til pH /57/.Hermed er reaktionshastigheden meget følsom over for pH, hvor fx hastighedenstiger en faktor 100 ved en pH-stigning på 1.Følgende ligninger gælder, hvor man i anden linje antager konstant pH ogiltindhold:
d(Fe2)k' (Fe2)(OH)2PO2dtd(Fe2)k(Fe2)dtktlog(Fe2)0log(Fe2) 2,30ln 2t½kLigning 5-3 Kinetiske beregninger for fjernelse af Fe(II)
Figur 5-13 viser en semilogaritmisk plot af jern(II) over hele filterdybden modopholdstid i filtret. Y-aksen viser logaritmen til gennemsnittet af jernindholdet målti mol/l for ”a” prøver, dvs. målt på det kommercielle laboratorium. X-aksen eropholdstiden i minutter, beregnet ud fra den aktuelle filterhastighed og en porøsitetpå 0,3. Grafen viser linear regression for både den øverste del af filtret (hvorfjernelsen er hurtig) og den nederste del af filtret (hvor fjernelsen af de sidste resterer mere langsom).-7.5
-8.0
y = -0.6914x - 7.7849-8.5log Fe(II)
-9.0
-9.5
y = -0.0948x - 9.2508-10.0
-10.5012345tid (min)678910
Figur 5-13 Semilogaritmisk plot af Fe(II) fjernelse (gennemsnit for alle prøverunder),pH=ca. 7,5, temp=ca. 10�C. målt på kommercielt laboratorium.
I følge Ligning 5-3 er hældningen af de rette linier lig med -k1/2,30. For denøverste del af filtret er hældningen -0,6914, svarende til en hastighedskonstant påk1=-1,59 min-1. Halveringstiden for fjernelse af Fe(II) i den øverste del af filtret
68
beregnes efter Ligning 5-3 til ca. 0,4 minutter. Denne katalytisk oxidation ervæsentlig hurtigere end oxidation i en reaktionsbassin, hvor man i /40/ fandt enhalveringstid på 25 minutter ved pH=7,5 og 10�C.
69
5.3.2 Arsen ved traditionelt filterDe samme 7 prøverunder som ved jernmålingerne er gældende for arsenmålinger,se Tabel 5.2. Prøverunder benævnt ”a” blev analyseret på det kommerciellelaboratorium ved metoden ”induktiv koblet plasma, masse spektroskopi” (ICP/MS)mens prøverunder benævnt ”b” blev analyseret på SU ved analysemetoden”atomabsorption, hydridmetoden” (AAS-hydrid).Det vurderes, at nogle ufiltrerede prøver udviste for høje værdier (dvs. ikkerepræsentative), formentlig pga. medrivning af større jernpartikler underprøvetagning. Disse prøver vises med lilla baggrund i Bilag 5 og drejer sig specieltom følgende:Runde 1.1, 35 cmRunde 1.1, 45 cmRunde 5.1, 0 cm
For at skabe overblik indledes dette afsnit med at omtale arsen i indløbet til filtretog i udløbet til filtret. Herefter findes en mere detaljeret gennemgang, hvor bl.a.oxidationskinetik og afsmitning omtales.5.3.2.1 Arsen i indløbetFigur 5-14 viser indholdet af As(III) og As(V) ved indløbet til filtret (0 cm).Prøverne er udtaget 1 dag efter et skyl og målt ved det kommercielle laboratorium(a) og ved SU (b), se undersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4.I graferne er der nogenlunde overensstemmelse mellem ”a” prøver og ”b” prøver. Igraferne kan man se, at arsen i indløbet består hovedsagelig af As(III) og atkoncentrationerne ligger i størrelsesorden 10-15 �g/l. Den højere arsenindhold iindløbet i runde 0 og 1 skyldes formentlig at boring 5 og 6 (med det højestearsenindhold) kørte ved disse runder, se Tabel 4.4.Indløb (0 cm )Indløb (0 cm )
20
20
15As konc. (�g/l)As konc. (mg/l)
15
10
As VA s III
10
As VA s III
5
5
00a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aRunde
01.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRunde
Figur 5-14 Arsenindhold i indløbet, Aarup Vandværk, målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
70
5.3.2.2 Arsen i udløbetFigur 5-15 viser indholdet af As(III) og As(V) ved udløbet til filtret (105 cm).Prøverne er udtaget 1 dag efter et skyl og målt ved det kommercielle laboratorium(a) og ved SU (b), se undersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4.I graferne er der nogenlunde overensstemmelse mellem ”a” prøver og ”b” prøver. Igraferne kan man se at arsen i udløbet består hovedsagelig af As(V) og atkoncentrationer ligger under grænseværdien på 5 �g/l med undtagelse af runde 1.1.Udløb (105 cm )
Udløb (105 cm )
20
20
15As konc. (mg/l)
15
As konc. (�g/l)
10
As VA s III
10
As VA s III
5
5
00a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aRunde
01.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRunde
Figur 5-15 Arsenindhold i udløbet, Aarup Vandværk, målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
5.3.2.3 Dybdeprofil for arsenFigur 5-16 viser et eksempel på dybdeprofiler af arsen for prøver udtaget fra AarupVandværk ved hjælp af prøvesonden. Dette eksempel omhandler prøver fra runde3.1 (3. runde, 1. dag efter skyl), hvor der blev doseret 1,6 mg/l jern, seundersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4. Resultater for samtlige prøver angives i Bilag5.Optegning af dybdeprofiler er en god måde at belyse detaljer omkring funktionenaf et traditionelt vandværksfilter. Følgende bemærkninger gælder generelt for alleprøverunder:1. Arsenfjernelse (se As-tot) foregår i filtertoppen (de øverste 25 cm).Hermed foregår arsenfjernelsen samme sted i filtret som fjernelse af opløstjern.2. I modsætning til jern, findes hovedparten af vandets arsenindhold somopløst arsen (se As-filt).3. Råvandet indeholder næsten udelukkende As(III) mens As(V) dominereunder 25 cm’s dybde4. Dannelse af As(V) sker i hele filterdybden, ikke kun i toppen.5. Enkelte prøver viser et ekstraordinært højt indhold af partikulært arsen (seprøven fra 45 cm’s dybde i Figur 5-16). Dette skyldes formentlig en
71
utilsigtet medrivning af jernpartikler under prøvetagning, til trods for enlangsomt flow under prøvetagning og indikere, at der er arsen bundet påjernpartiklerne.Profilerne giver et tydeligt billede af et to-delt filter. De øverste 25 cm af filtret ermeget aktivt. Her fjernes arsen, og As(III) iltes til As(V). I de nederste 80 cmoxideres tilbageværende As(III) langsom til As(V) og nogen As(V) desorberer frafiltersandet.
01020304050607080901001100123456789 10Arsenkonc. (�g/l)1112131415
A s totA s f iltA s partA s IIIAs VGrænseværdi
Dybde (cm)
Figur 5-16 Dybdeprofil for arsen i niveaubestemte vandprøver, Aarup Vandværk(prøverunde 3.1a, jerndosering 1,6 mg/l).
5.3.2.4 Fjernelse af As(III)Som tidligere nævnt fjerner vandværkets filtre As(III) ved 2 forskellige processer:1) oxidation til As(V) og 2) sorption til udfældede jernoxider og/ellermedudfældning sammen med jern. Ved de 6 prøverunder svinger den totaleAs(III)-fjernelsen over hele filterdybden (de blå søjler) mellem 94,2 og 99,5 %, seFigur 5-17.Denne figur er interessant, da der ikke ses nogen forbedret fjernelse af As(III) i derunder, hvor der er doseret jern (runder 2.1, 3.1 og 4.1). På dette grundlag formodesdet, at den totale fjernelse af As(III) over hele filter dybden afhænger mest afoxidation til As(V) (som ikke afhænger af jerndosering) og i mindre grad eller sletikke af sorption/medudfældning i forbindelse med jernoxider.
72
10099As(III) fjernelse (%)98979695949392911.12.13.14.15.16.1Prøverundeover hele filtretråvand (0 cm)
14121086420As(III) konc. (�g/l)
Figur 5-17 Fjernelse af As(III) over hele filtret, Aarup Vandværk, prøver målt på detkommercielle laboratorium
Figur 5-18 viser indholdet af As(III) i forskellige dybder i filtret for alle runder.Den røde kurve (0 cm) viser at indholdet af As(III) i råvandet svinger omkring 10�g/l (med undtagelse af runde 0, der viste et højere indhold på 17 �g/l, formentligfordi boring 6 som har et højere indhold af arsen kørte ved denne runde). Allerede i15 cm’s dybde overholdes grænseværdien på 5 �g/l for så vidt angår As(III) (medundtagelse af Runde 0).Det bemærkes, at indholdet af As(III) falder jævnt ned igennem filtret og kurveneer ordnet med rød øverst og sort nederst. Det laveste indhold (som er under 0,5�g/l) findes dermed i den dybeste prøve (105 cm). Hermed er det vist, atafsmitning af As(III) er enten langsommere end de to fjernelsesmekanismer(oxidation og udfældning/sorption) er slet ikke til stede.
73
1211109As(III)-konc. (�g/l)8765432100a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aPrøverunde0 cm
1211109As(III)-konc. (�g/l)8765432101.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bPrøverunde0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
Figur 5-18 As(III) i alle dybder og alle prøverunder, målt på kommercielt laboratorium(a) og SU (b).
74
5.3.2.5 Fjernelse af As(V)Figur 5-19 viser indholdet af As(V) i forskellige dybder i filtret for alle runder.Denne parameter er beregnet som forskellen mellem As filtreret og As(III). Denrøde kurve (0 cm) viser at indholdet af As(V) i råvandet er lavt og under 1 �g/l ialle runder (undtagen runder 0 og 1).I modsætning til den tilsvarende kurve for As(III) ses en tydelig dyk ikoncentrationer ved de runder, hvor der skete jerndosering (runder 2.1, 3.1 og 4.1).Dette er udtryk for den føromtalte sammenhæng mellem jernkoncentration iråvandet og arsenfjernelse, se Figur 3-4.Den dybdemæssige kurveforløb i Figur 5-19 er omvendt af den tilsvarende kurvefor As(IIII). Her er kurverne ordnet med rød nederst og sort øverst. Når der er taleom As(V), findes den laveste koncentration i toppen af filtret (0 cm), dvs. føroxidation er påbegyndt. Herefter stiger koncentrationen af As(V) i takt medstigende dybde i filtret. Den højeste koncentration findes generelt i bunden af filtret(105 cm). Hermed er det vist, at dannelse af opløst As(V) (via oxidation ogafsmitning fra filtersandet) er hurtigere eller har større kapacitet endfjernelsesmekanismen (udfældning/sorption).
1211109As(V)-konc. (�g/l)8765432100a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aPrøverunde0 cm15 cm
1211109As(V)-konc. (�g/l)8765432101.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bPrøve runde0 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
Figur 5-19 As(V) i alle dybder og alle prøverunder, målt på kommercielt laboratorium(a) og SU (b).
75
5.3.2.6 Betydning af tiden siden sidste skylFigur 5-20 viser betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af As(III). Hersammenlignes SU prøver udtaget dag 1 efter skyl og dag 4 efter skyl. Der ser ud tilat være en svag tendens til at As(III)-koncentration er lavere på dag 1 end på dag 4(de fleste punkter ligger over den sorte linie). Dette tyder på, at oxidation forringessvagt i løbet af filtrets gangtid.1098As III (�g/l) 4 dag76543210012345678910As III (�g/l) 1 dage0 cm15 cm25 cm35 cm
Figur 5-20 Betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af As(III), prøver målt påSU.
Figur 5-21 viser betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af As(V). Hersammenlignes SU prøver udtaget dag 1 efter skyl og dag 4 efter skyl. Der ser ud tilat være en svag tendens til at As(V)-koncentration er lavere på dag 1 end på dag 4(de fleste punkter ligger over den sorte linie). Dette tyder på, at arsenfjernelseforringes svagt i løbet af filtrets gangtid.
87As V (�g/l), dag 46543210012345678As V (�g/l). dag 10 cm15 cm25 cm35 cm45 cm55 cm65 cm75 cm105 cm
Figur 5-21 Betydningen af tiden siden sidste skyl for fjernelse af As(V), prøver målt påSU.
76
5.3.2.7 OxidationskinetikI det følgende beregnes hastigheden af oxidation af As(III). Lad os antage, atoxidation af As(III) til As(V) er en 1. ordens reaktion. Hermed gælder følgendeligninger:
As(III)As(V)dAs(III)kAs(III)dtktlogAs(III)0logAs(III) 2,30ln 2t½kLigning 5-4 Differentialligning for fjernelse af As(III) og dens løsning
Hermed vil en graf af log[As(III)]tmod tid give en ret linie med en hældning på -k/2,30. Den samme fremgangsmåde kan anvendes for dannelse af As(V). Her vilhældningen blot have modsat fortegn, da As(V) dannes mens As(III) fjernes. Detmå forventes at bestemmelse af hastighedskonstanten ud fra fjernelse af As(III) eroverestimeret, da fjernelseshastigheden ikke kun øges ved oxidation, men også vedsorption. Tilsvarende må det forventes at bestemmelse af hastighedskonstanten udfra dannelse af As(V) er underestimeret, da dannelse øges ved oxidation, menmindskes af sorption.Figur 5-22 viser en semilogaritmisk plot af arsenkoncentrationen (III øverst og Vnederst) over hele filterdybden mod opholdstid i filtret. Y-aksen viser logaritmen tilgennemsnittet af arsenindholdet målt i mol/l for ”a” prøver, dvs. målt på detkommercielle laboratorium. Opholdstiden er målt i minutter og beregnet ud fra denaktuelle filterhastighed og en porøsitet på 0,3. Som det ses af graferne harhældningen i de to grafer modsat fortegn da As(III) fjernes mens As(V) dannes.Desuden ses at kurven for As(III) er mest stejl da fjernelsesmekanismerneoxidation og sorption/medudfældning virker i samme retning. Ved As(V) virker desamme dannelsesmekanismerne modsat hinanden.
77
1.0E-06
As(III) koncentration (mol/l)
1.0E-07
Runde 0aRunde 1.1aRunde 2.1a
1.0E-08
Runde 3.1aRunde 4.1aRunde 5.1aRunde 6.1a
1.0E-09
1.0E-100123456tid (min)789101112
1.0E-06
As(V ) koncentration (mol/l)
1.0E-07
Runde 0Runde 1.1Runde 2.1
1.0E-08
Runde 3.1Runde 4.1Runde 5.1Runde 6.1
1.0E-09
1.0E-100123456tid (min)789101112
Figur 5-22 Semilogaritmisk plot af As(III) fjernelse (øverst) og As(V) dannelse (nederst)for alle prøverunder, prøver målt på SU.
Ved at beregne gennemsnitsværdier for alle prøverunder, er disse resultater samletpå Figur 5-23. Det bemærkes, at der er regnet med en lineær regression over helefilterdybden, selvom fjernelse af As(III) er hurtigst i toppen af filtret, hvor der skeren fældning med jern, og langsommere dybere ned i filtret.
78
-6,5
-7,0y = -0,1537x - 7,2616
log As
-7,5As(III)As(V)
-8,0
-8,5y = 0,029x - 8,4377
-9,0012345tid (min)Figur 5-23 Semi-logaritmisk plot af oxidation af Arsen (Gennemsnit af alleprøverunder), ), pH=ca. 7,5, temp=ca. 10�C, målt på kommercielt laboratorium.
6
7
8
9
10
De resulterende parametre vises i den følgende tabel:Tabel 5.3 Kinetiske parameter for arsenoxidation, traditionelt filter.
parameterhældningKhalveringstid
enhedmin-1min
beregningaflæst på grafenk=hældning•2,3t½=ln2/k
As(III)-0,1537-0,354>2,0
As(V)+0,029+0,067<10,3
Den ”rigtige” oxidationshastighed bør ligge i mellem disse to størrelser. Deberegnede hastighedskonstanter er i rimelig overensstemmelse med k-værdier på0,13, 0,19 og 0,27 min-1fundet i /1/.Da jern fælder ud allerede efter ca. 3 minutter, og da det er vigtigt, at As(V) ertilstede ved jernudfældning, er det tydeligvis en begrænsning at As(III) oxidation erså langsomt. Hermed er der mulighed for optimering af arsenfjernelse ved at sikreen hurtigere oxidation, evt. ved en præ-oxidation.
5.3.2.8 AfsmitningGennem årene ophober filtermateriale jern, mangan og arsen i de belægninger, derafsættes på filtermaterialets korn. En væsentlig del af det bundne arsen kan afgivesigen, fx ved ekstraktion med fosfatopløsning /1/. Det medfører en risiko for, atafgivelse af gammelt, bundent arsen kan sætte grænsen for, hvor rent detbehandlede vand kan blive. For eksempel er der på Elmehøj Vandværk /1/ set enmarkantstigning af vandets arsenindhold ned gennem filtret. Her blev der målt ca.3 �g/l (i 5 cm’s dybde i filtret) og 14 �g/l (i bunden af filtret) kort tid (samme dag)efter opstart af jerndosering. En lignende – men ikke så markant – effekt ses forAarup Vandværk, hvor jerndosering blev forøget (forøgelsen fandt sted dagen førprøvetagningen) i forhold til doseringen ugen før, se dybdeprofilen iFigur 5-16.Puljen af arsen på filtermaterialets belægninger er meget stor. Under en rækkeantagelser (arsenindhold på 1 g/kg filtersand, filterhastighed på 2 m/t, filtertykkelsepå 1 m, densitet af filtermaterialet på 1,6 t/m3, driftstid på 12 timer pr. døgn), fås atder er arsen nok i gammelt filtersand til at forurene drikkevandet op til 5 �g/l i 30 –40 år, hvis hele mængden er tilgængelig. Derfor er udskiftning af gammelt
79
filtersand kommet på tale i forbindelse med løsning af arsenproblemer. Det harimidlertid været uklart, om arsenen er tilgængelig eller om det bliver hele tidendækket af friske udfældninger, således at afsmitning kun er et kortvarigtovergangsfænomen. Det bemærkes, at unødig udskiftning af filtersand skal undgås,da dette ofte medfører en længere indkøringsperiode (specielt for at få mangan- ogammoniumfjernelse i gang) samt risiko for bakteriel kontaminering.Som vist i dybdeprofilerne (se afsnit 5.3.2.3) er der på Aarup Vandværk set en visstigning i As(V) i den nederste del af filtret. Dette kan skyldes afsmitning af arsenfra filtersandet til vandfasen. Til vurdering af afsmitning er der udarbejdet en graf/42/, hvor alle As(filt) koncentrationer for indløb og udløb er vist. Derudover visesogså en As(filt)-koncentration midt i filtret, hvis den er lavere endudløbskoncentrationen. Hvis koncentrationen i midten af filtret aldrig opnår etlavere indhold end i bunden af filtret er det valgt at vise As(filt)-koncentrationen i35 cm’s dybde. Ved at vise disse 3 målinger ”knækker” kurven.De røde kurver viser en situation, hvor jerndosering stiger i forhold til forsøget før,mens de blå kurver viser en situation, hvor jerndoseringen falder i forhold tilforsøget før. De grønne kurver viser ingen ændring i jerndosering (runde 1.1 og6.1). Det bemærkes, at arsenkoncentrationen i indløbet ved runde 1.1 var højereend de øvrige runder, formentlig fordi andre indvindingsboringer var i drift veddenne runde, se undersøgelsesprogrammet, afsnit 4.4.3.01020304050607080901001100123456789101112131415Arsenic conc. (�g/l)
Depth (cm)
Runde 1.1aRunde 2.1aRunde 3.1aRunde 4.1aRunde 5.1aRunde 6.1a
Figur 5-24 Dybdeprofiler for filtreret arsen med indløb, udløb og lavest koncentrationmidt i filtret for prøver målt på kommercielt laboratorium.
Figur 5-24 viser en tydelig afsmitning af arsen i den nederste del af filtret i derunder (2.1 og 3.1), hvor der sker en stigning i jerndosering. Afsmitningen ermindre i de runder (4.1 og 5.1), hvor der sker et fald i jerndosering. I runde 5.1 erder lige frem en fortsat fjernelse af arsen i den nederste del af filtret (dvs. detmodsatte af afsmitning). I de runder (1.1 og 6.1), hvor der sker ingen ændring ijerndosering er den nederste del af filtret neutral (hverken afsmitning eller fortsatfjernelse).Denne effekt kan forklares ud fra et ligevægts begreb. Når jerndosering stigersåledes at indløbsvandet får et højere Fe/As-forhold, repræsenterer overfladen affiltermaterialet i den nederste del af filtret stadig den gamle situation med et lavereFe/As forhold. Det høje Fe/As-forhold i indløbsvandet medfør en forbedretfjernelse af arsen i toppen af filtret, mens den lavere Fe/As-forhold påfiltermaterialet i den nederste del af filtret er mindre gunstig for arsenfjernelse,hvorfor der sker en afsmitning. Det omvendte sker, når jerndoseringen falder. NårFe/As-forholdet i rentvandet har været stabilt i flere gangtider, sker der hverkenafsmitning eller fortsat fjernelse.
80
5.3.2.9 Hysterese (filtermaterialets hukommelseseffekt)Figur 5-25 viser resultater fra prøver analyseret på det kommercielle laboratoriumpå et arsenfjernelses plot. Forsøgene startede med råvandets naturligt indhold afjern (0,4 mg/l) i Runde 1.1a. Så blev der doseret stigende mængde jern de næste 2runder, hvorefter dosering blev formindsket. De sidste 2 runder (5.1a og 6.1a) varuden dosering.
80Runde 4.1a
70Arsenfjernelse (%)
Runde 5.1aRunde 3.1a
60Runde 6.1a
Runde 2.1a
McNeill 1997Ramsay 2005filtrerede prøver
50
40
Runde 1.1a
300.00.51.01.52.02.53.0Jernindhold i råvandet (mg/l)
Figur 5-25 Arsenfjernelse ved de 6 runder, Aarup Vandværk, prøver målt påkommercielt laboratorium.
Resultaterne viser et tydeligt hysterese loop. Hysterese er en egenskab, hvor der enforsinkelse mellem en ændring til systemet (ændring i jerndoseringsmængden) ogen konsekvens (graden af arsenfjernelse). Grafen viser, at man i Runde 1.1 ogRunde 5.1 opnår meget forskellig arsenfjernelse, til trods for at begge runderrepræsenterer vandbehandling uden jerndosering.Det viser med stor tydelighed, at graden af arsenfjernelse afhænger af ikke kun afråvandets jernindhold men også af filtrets umiddelbare forhistorie. Man kan sige, atfiltersandet kan huske, hvad det har været udsat for af jern og arsen i råvandet i deforegående uger. I forhold til erfaringskurverne, bliver arsenfjernelsen derforringere end forventet ved stigende jerndosering og bedre end forventet vedfaldende jerndosering.Spørgsmålet er så, hvor lang en periode hukommelseseffekten gælder for. Vedovenstående forsøg kan man se, at 3 uger (intervallet mellem Runde 5.1a og Runde6.1a) ikke helt var nok til at komme tilbage til udgangspunktet. Umiddelbartforventes det, at arsenfjernelsen vil være tilbage ved udgangspunktet efter et parmåneder.Længden af hukommelseseffekten kan meget vel afhænge af såvelfilterskylningsfrekvens som mængden af doseret jern. Man vil umiddelbartforvente, at skylleprocessen er med til at fremme en hurtigere ligevægt. Hermedkan en bedre tommelfingerregel evt. være 5-10 returskylninger, før systemet igenopnår ligevægt efter en ændring i jerndosering.Disse resultater tyder på, at der ikke er nogen ide i at udskifte filtersandet daafsmitning kun finder sted i en kort periode efter jerndosering øges.
81
82
5.3.3 Ammonium ved traditionelt filterDe samme syv prøverunder som ved jernmålingerne er gældende forammoniummålinger, se Tabel 5.2. Prøverunder benævnt ”a” blev analyseret på detkommercielle laboratorium mens prøverunder benævnt ”b” blev analyseret på SU.Prøverne blev ikke filtreret ved udtagning. Der blev anvendt lidt forskelligespektrofotometriske analysemetoder ved de 2 sæt prøver. Det bemærkes, atammoniumfjernelse er vigtig i forbindelse med arsenfjernelse, da én af depotentielle ulemper med jerndoseringsmetoden er netop forringelse afammoniumfjernelse.5.3.3.1 Ammonium i indløbetFigur 5-26 viser indholdet af ammonium (ufiltreret) ved indløbet til filtret (0 cm).Prøverne er udtaget 1 dag efter et skyl og målt ved det kommercielle laboratorium(a) og ved SU (b), se undersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4.I graferne er der god overensstemmelse mellem ”a” prøver og ”b” prøver. Som detses ligger indholdet af ammonium i indløbet konstant omkring 0,4 – 0,5 mg/l.Indløb (0 cm )0,6
Indløb (0 cm)0,60,5Ammoniumkonc. (mg/l)0,40,30,20,10,0
0,5Ammoniumkonc. (mg/l)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,00a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aRunde
1.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRunde
Figur 5-26 Ammoniumindhold i indløbet, Aarup Vandværk, målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
Det bemærkes, at ammoniumindholdet i udløbet (105 cm) er udeladt, da der varunder metodens detektionsgrænse i alle tilfælde.5.3.3.2 ProfilFigur 5-27 viser et eksempel på dybdeprofiler af ammonium for prøver udtaget fraAarup Vandværk ved hjælp af prøvesonden. Dette eksempel omhandler prøver frarunde 3.1 (3. runde, 1. dag efter skyl), hvor der blev doseret 1,6 mg/l jern, seundersøgelsesprogrammet, Tabel 4.4. Resultater for samtlige prøver angives i Bilag5.Som det ses af grafen er ammonium fjernet i toppen af grafen, således atgrænseværdien på 0,05 mg/l er overholdt allerede i 25 cm’s dybde.
83
01020304050607080901001100.00
Dybde (cm)
NH4 totGrænseværdi
0.05
0.10
0.15
0.20 0.25 0.30 0.35Ammoniumkonc. (mg/l)
0.40
0.45
0.50
Figur 5-27 Analyseresultater fra niveaubestemte vandprøver, Aarup Vandværk(prøverunde 3.1a, jerndosering 1,6 mg/l).
Figur 5-28 viser indholdet af ammonium i forskellige dybder i filtret for allerunder. Den røde kurve (0 cm) viser et svagt faldende ammoniumindhold iråvandet gennem den første del af undersøgelsesperioden. Årsagen til den højeammoniumindhold i 15 cm’s dybde (oraange kurve) i runde 0 kendes ikke.Det er interessant at notere, at ammoniumfjernelse sker i de øverste 25 cm af filtret,dvs. samme sted som jernfjernelsen. Dette ses tydeligt på profilkurverne i Figur5-8. Samtlige resultater angives i Bilag 5. Det bemærkes, at dette resultat er imodsætning til en ofte hørt regel om, at ammoniumfjernelse påbegyndes først efterjern er fældet ud. Det formodes, at returskylning blander kornene affiltermaterialet, således at en biofilm, der er i stand til at udføre nitrifikation findesi alle dybder umiddelbart efter en skylning. Det understreges, at resultaterne her erfra prøver udtaget ét døgn efter returskylning.I de dybere lag (15 og 35 cm) viser grafen en lille top ved prøverunde 4.l. Detterepræsenterer det tidspunkt, hvor filtret har været belastet af supplerende jern ilængst tid. Da ammoniumomdannelse foretages af mikroorganismer, ser man ofteen forsinket reaktion til ændrede levevilkår. Hermed kan kurven være udtryk for, atder sker en forringet ammoniumfjernelse efter længere tids dosering af supplerendejern. Det vurderes dog, at grundlaget er for spinkel til at afgøre, om den noteredetop er udtryk for tilfældigheder eller er signifikant.
84
0,6
0,6
0,50 cmAmmoniumkonc. (mg/l)0,415 cm25 cm35 cm0,345 cm55 cm0,265 cm75 cm0,1105 cmGV00a1.1a 2.1a 3.1a 4.1a 5.1a 6.1aPrøve runde
0,5Ammoniumkonc. (mg/l)0 cm
0,4
15 cm25 cm35 cm
0,3
45 cm55 cm65 cm75 cm105 cmGV
0,2
0,1
0,01.1b 2.1b 3.1b 4.1b 5.1b 6.1bRunde
Figur 5-28 Ammonium i alle dybder og alle prøverunder målt på kommercieltlaboratorium (a) og SU (b).
Figur 5-29 viser betydningen af tiden siden sidste skyl for ammoniumfjernelse. Hersammenlignes resultater fra SU for prøver udtaget dag 1 efter skyl og dag 4 efterskyl. Afvigelsen af råvandets ammoniumindhold (0 cm) fra den sorte linie erudtryk for summen af svingninger i råvandskvaliteten og analyseusikkerhed. Deøvrige punkter viser en svag tendens til at der er fjernet knap så meget ammoniumpå dag 4 som på dag 1 (dvs. der er mere ammonium tilbage på dag 4). Det betyder,at der er en svag tendens til at nitrifikationseffektiviteten i toppen af filtret er højestlige efter et skyl og falder derefter. Tendensen er dog svag.0.5
Ammoniumkonc. (mg/l) 4 dag
0.4
0.3
0 cm15 cm25 cm
0.2
35 cm
0.1
0.00.00.10.20.30.40.5Ammoniumkonc. (mg/l) 1 dage
Figur 5-29 Betydningen af tiden siden sidste skyl for ammoniumfjernelse
85
5.3.3.3 ReaktionskinetikI dette afsnit udføres kinetiske beregninger for at bestemme reaktionshastighedenfor omdannelse af ammonium. Følgende ligninger gælder, hvis man antager enførste ordens reaktion.
Ligning 5-5 Kinetiske beregninger for omdannelse af Ammonium
d(Amm)k(Amm)dtktlog(Amm)0log(Amm) 2,30ln 2t½k
Figur 5-30 viser en semilogaritmisk plot af ammonium over hele filterdybden modopholdstid i filtret. Y-aksen viser logaritmen til gennemsnittet afammoniumindholdet målt i mol/l for ”a” prøver, dvs. målt på det kommerciellelaboratorium. X-aksen er opholdstiden i minutter, beregnet ud fra den aktuellefilterhastighed og en porøsitet på 0,3. Grafen viser linear regression for både denøverste del af filtret (hvor omdannelsen er hurtig) og den nederste del af filtret(hvor omdannelsen er komplet).
-7,5
-8,0
log Amm
y = -0,6067x - 7,5851
-8,5
f iltertopf ilterbund
-9,0y = -0,0189x - 9,1317
-9,5012345678910
tid (min)Figur 5-30 Semilogartimisk plot af ammoniumfjernelse (gennemsnit for alleprøverunder), pH=ca. 7,5, temp=ca. 10�C, målt på kommercielt laboratorium.
I følge Ligning 5-5 er hældningen af de rette linier lig med -k1/2,30. For denøverste del af filtret er hældningen -0,6067, svarende til en hastighedskonstant påk=-1,39 min-1. Halveringstiden for omdannelse af ammonium i den øverste del affiltret beregnes efter Ligning 5-5 til ca. 0,5 minutter. Det er ikke usædvanlig pådanske vandværker, at halveringstiden for ammoniumfjernelse er i størrelsesorden1-5 minutter (og 10 minutter, hvor processen er træg). Derfor månitrifikationskinetikken på Aarup Vandværk anses for værende meget god.
86
5.4 Dynamisk sandfilter ved Nørre Aaby VandværkDer blev udført 4 forsøgsrunder på et dynamisk sandfilter på Nørre AabyVandværk, se undersøgelsesprogrammet i afsnit 4.5.2.5.4.1 Jern ved dynamisk sandfilterI dette afsnit omtales analyseresultater for jern ved undersøgelsen. Det bemærkes,at prøverne udelukkende blev analyseret på det kommercielle laboratoriumMiljølaboratoriet. Det første del-afsnit kontrollerer, om den beregnedejerndoseringsmængde stemmer overens med de faktiske målinger. De næste to del-afsnit omhandler jernindholdet i pilotfiltrets indløb henholdsvis udløb. Afsnittetafsluttes med 2 forhold, der er vigtige for jernfjernelse i filtre, nemligoxidationskinetik for Fe(II) og fjernelse af partikulært jern.5.4.1.1 DoseringskontrolSom kontrol af jerndoseringens nøjagtighed viser Figur 5-31 en sammenligning afdet målte indhold af jern (ufiltreret) i det vand, der løber ind til pilotanlægget ogden beregnede doseringsmængde af jern. Bemærk ved prøver fra runderne 1, 3 og4, at indløbet bestod af jernholdigt, iltet råvand fra vandværket. Hermed bør denberegnede jerndosering (kurven) være ca. 1,3 mg/l lavere end totaljernindholdet(staverne)ved disse runder. I runde 2 bør den beregnede doseringsmængde være ligdet målte jernindhold, da der blev anvendt jernfrit rentvand til indløb.Doseringsmængden blev beregnet ud fra det antal slag per minut somdoseringspumpen var indstillet til samt doseringsmængden per slag, fastlagt ud fraen kalibrering af pumpen. Desuden indgik vandflowet gennem anlægget iberegningen, hvor flowet måltes med vandur og stopur.
1412totaljern i indløbet (mg/l)10864201.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1forsøgsnummermålt (tot)beregnet dosering
Figur 5-31Kontrol af jerndoseringens nøjagtighed
87
Figur 5-31 viser generelt en god overensstemmelse mellem den målte værdi og denberegnede værdi af den anvendte jerndosering. Runde 1.3 viser en undtagelse. Herses, at den målte jernmængde var meget mindre end forventet. Det bemærkes, at enfeltmåling med Dr. Lange udstyr viste 6,9 mg/l jern, så det formodes, atlaboratoriemålingen har været forkert.5.4.1.2 Jern i indløbetFigur 5-32 viser jernindholdet i indløbet, fordelt mellem opløst jern(jernkoncentrationen, der kunne passere en 0,2 �m filter) og partikulært jern(forskellen mellem ufiltreret og filtreret jern).
13121110Jern i indløbet (mg/l)98765432101.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1Fors øgs num m e rPart. jernOpløst jern
Figur 5-32 Jernindholdet i indløbet, fordel mellem opløst og partikulært jern
Som det ses af Figur 5-32, var jernindhold i runderne 1, 2 og 3 hovedsagelig påopløst form. Normalt vil man antage, at såvel råvand som doseringsvæskenjern(II)chlorid indeholder udelukkende opløst jern. Resultaterne viser dog at lidtjern alligevel når at blive omdannet til partikulært jern i den kort tid, der går fra atvandet iltes til det når målestedet. Generelt er partikulært vand i iltet råvanduønsket, da det (specielt hvis der er tale om små partikler), kan være merevanskelig at fjerne på et sandfilter end opløst jern.Figuren viser som forventet at hovedparten af jernet i runde 4 (hvor der blevanvendt jern(III)chlorid som doseringsvæske), var partikulært. Når den doseredejern (der består af Fe(III), der er opløst på grund af den lave pH-værdi) opblandesmed råvand, stiger pH straks fra doseringsvæskens pH på 0-1 til indløbsvandets pHpå 7-8. Dette medfører en næsten total omdannelse til partikulært jern. Dettilbageværende opløste jern stammer formentlig fra råvandet.
88
5.4.1.3 Jern i udløbetFigur 5-33 viser at det målte jernindhold i udløbet, fordelt på opløst og partikulærtform.
4,54jern i udløbet (mg/l)3,532,521,510,501,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 2,1 2,2 2,3 2,4 3,1 3,2 3,3 3,4 4,1Opløst jernPart. jern
Figur 5-33 Udløbets jernindhold, fordelt mellem opløst og partikulært form
Figuren viser, at ingen af runderne overholder grænseværdien for jern på 0,1 mg/lved de givne forsøgsforhold. Generelt er jernindholdet i det behandlede vand dogunder 0,5 mg/l. Hermed er det vanskeligt at se, hvordan et dynamisk sandfilter skalkunne bruges til arsenfjernelse som et efterfilter umiddelbart før rentvandstanken.Dette vil i givet fald kræve optimering for at få fjernet det sidste jern.I runde 3 og 4 (hvor der er anvendt høj filterhastighed) er jernindholdet i detbehandlede vand væsentligt højere end ved de andre runder. Dette gælder specieltfor partikulært jern. Hermed er pilotanlægget tydeligvis ikke i stand til at klare denanvendte jernbelastning ved runde 3.2, 3.3, 3.4 samt 4.1 ved de anvendtebetingelser. Det kan være, at anvendelse af en mindre kornstørrelse forfiltermaterialet kunne delvist afhjælpe problemet (se afsnit 4.5.1).Figur 5-29 viser også, at en væsentlig del af det jern, der ikke fjernes i filtret stadiger på opløst Fe(II) form. Hvis jern i udløbet skyldes utilstrækkelig skylning ellerafskrabning af sandkornenes belægning som følge af sandets bevægelse i filtret vilman forvente at jernet vil være på partikulært form. Det opløste jern skyldesdermed ikke disse problemer. I stedet, kan problemet med opløst jern skyldes forlangsom oxidation af Fe(II). Det kan være, at dette problem vil afhjælpes i takt medat belægningerne på sandkornene modnes, således at forstå at en nogetlængerevarende indkøringsproces kan være nødvendig for at opnå optimalebetingelser for oxidation af jern(II).
5.4.1.4 Oxidationskinetik for Fe(II)Reaktionshastigheden for oxidation af Fe(II) kan bestemmes ved at afbildejernkoncentration i pilotfiltrets indløb og udløb på et semilogaritmisk plot, se Figur5-34. For at bestemme reaktionstiden (x-aksen) antages følgende forhold vedfiltret: En porøsitet på 0,3 og en filterdybde på 140 cm.
89
1.0E-03
1.11.21.0E-041.31.41.51.6log Fe(II)2.21.0E-052.32.43.13.21.0E-063.33.44.1
1.0E-070123tid(min)456
Figur 5-34 Semilogaritmisk plot af Fe(II)fjernelse. pH=ca. 7,6, temp=ca.10�C, målt påkommercielt laboratorium.
Som det ses af grafen, er der forholdsvis begrænset forskel i hældningen afkurverne fra de 4 forskellige runder. Reaktionshastigheden, udtrykt som førsteordens konstant, og halveringstiden beregnes som i Ligning 5-3 og ses i Tabel 5.4.Tabel 5.4 Første ordens reaktions konstant og halveringstid for jernfjernelse for allerunder, dynamisk sandfilter.
parameterkhalveringstid
enhedermin-1min
minimum-1,50,5
maksimum-0,51,5
middel-0,90,9
Disse værdier kan sammenlignes med værdier fra Aarup Vandværks filter, hvorman fandt k = -1,6 min-1og halveringstiden = 0,4 minutter, se afsnit 5.3.1.6. Denlidt længere halveringstid ved det dynamiske sandfilter kan muligvis skyldes detumodne filtermateriale uden fx manganoxidbelægninger.Vandets opholdstid i pilotfiltret varierede fra ca. 2 – 6 minutter, kortest i runde 3 og4 med de høje filterhastigheder, se filterhastigheder i Tabel 4.7. Disse opholdstiderkan sammenlignes med den aktuelle middel halveringstid på 0,9 minutter.Figur 5-35 viser jernfjernelse over tid med den aktuelle middel halveringstid ogforskellige doseringskoncentrationer. Her kan man se den nødvendige opholdstid ifiltret for at opnå overholdelse af grænseværdien på 0,1 mg/l, der vises som enlodret lille streg. Hvis der eksempelvis skulle doseres 8 mg/l jern (orange kurve),skal der bruges knap 5 halveringstider for at få jern under grænseværdien på 0,1mg/l. Med en middel halveringstid på 0,9 minutter, svarer 5 halveringstider til ennødvendig opholdstid på 4,5 minutter. Ved runde 3 og 4 var opholdstiden kun 2,2minutter. Hermed er det klart, at filterhastigheden var for stor.
90
2.0
1.5Jernkonc. (mg/l)12 mg/l8 mg/l1.04 mg/l2 mg/l1 mg/lgrænseværdi0.5
0.00123Tid (min)456
Figur 5-35 Jernfjernelse over tid ved forskellige doseringskoncentrationer, førsteordens konstant antaget K=-1,0.
I Figur 5-36 ses de målte udløbskoncentrationen for jern (forskellige symboler)plottet mod opholdstiden for de 4 forskellige forsøgsrunder ved Nørre AabyVandværk. Desuden ses den teoretiske jernfjernelse over tid for forskelligestartkoncentrationer hastighedskonstanter (streger). Formålet med grafen er ataflæse, hvor stor en opholdstid der vil være påkrævet, for at udløbskoncentrationenkan overholde grænseværdien for jern på 0,1 mg/l.1.012 mg/l8 mg/l4 mg/l0.90.82 mg/l1 mg/l1.11.20.70.61.31.4Jernkonc. (mg/l)1.51.60.50.42.12.22.32.40.30.23.13.23.33.44.10.10.00123Tid (min)456128421
Figur 5-36 Opholdstiden og koncentration af totaljern i udløbet, dynamisk sandfilter,Nørre Aaby Vandværk. De tykke streger svarer til K=-0.9 (første ordens konstant forNørre Aaby) og de tynde streger svarer til K=-1,59 (første ordens konstant for Aarup)
91
Hvis man fx kigger på runde 3.3 (lilla trekant ved en opholdstid på 2,2 minutter)kan man følge den tykke grønne linie (svarende til middelkinetikken på NørreAaby) ned til en koncentration på 0,1 mg/l og derved ses, at en opholdstid påyderligere 2 minutter vil være påkrævet for at overholde drikkevandskriteriet. Hvisman i stedet følger den tynde røde linie (svarende til middelkinetikken ved Aarup)ses, at yderligere 1 minuts opholdstid vil være tilstrækkelig. I begge tilfælde er dennødvendige opholdstid væsentlig længere end den faktiske. Hermed kan manfastslå, at opholdstiden vil være en væsentlig faktor ved dimensionering af et nytanlæg.5.4.1.5 Fjernelse af partikulært jernMellem to skylninger stiger filtrets indhold af tilbageholdte jernpartikler med tiden.Dette medfører et stigende trykfald over filtret, samt et ændret strømningsmønsterrundt om filterkornene. På et tidspunkt – før der sker gennembrud af jern irentvandet (eller ved et for stort trykfald), bliver returskylning nødvendig.Figur 5-37 er en belastningsgraf, hvor akserne udgøres af de tobelastningsparametre: filterhastighed og jernkoncentration. De fuldt optrukne linierviser den maksimale anbefalede belastning, hvis der udføres en ugentlig skylning(blå) og en daglig skylning (rød). Kurven er baseret på en tommelfingerregel forkvartsfiltre om, at den maksimale belastning med jern mellem filterskylning er 0,5kg Fe/m2. Desuden antages, at vandværket kører 24 timer i døgnet.Punkterne på grafen er jernbelastningen ved de forskellige forsøgsrunder ved dettraditionelle filter ved Aarup Vandværk og det dynamiske sandfilter på Nørre AabyVandværk.1211109filterhastighed (m/t)87654321001234567891011121314je rnkonc. indløb (mg/l)Nørre ÅbyAarup1 døgn1 uge
Figur 5-37 Belastningsgraf af filterhastighed mod jernindhold i indløbsvandet.
Som det ses af grafen er belastningen ved Aarup Vandværk forholdsvis lav. Ved dehøjeste jerndoseringer er en ugentlig skylning dog i underkantet.Jernbelastningen på Nørre Aaby ses at være helt anderledes, og som planlagtbetydeligt højere. Her skal man huske, at evnen til at klare en høj belastning netoper styrken ved et dynamisk sandfilter. Tommelfingerreglen om en belastning på 0,5kg Fe/m2mellem skyl er ikke direkte relevant for et dynamisk filter, da skylningforegår kontinuerlig.
92
Figur 5-38 er en anden type belastningsgraf, hvor resultater for jern i udløbet fradet dynamiske sandfilter vises. I denne graf vises belastningens slutresultat i formaf jernkoncentrationen i udløbet på y-aksen og filtrets belastning (i gram afsat jernpr. time pr. kvadratmeter filterareal) på x aksen. Filtrets belastning i g/t/m2kanopfattes som et nøgletal, hvori både filterhastighed og jernkoncentration i indløbetindgår. De lodrette streger i Figur 5-38 viser, i lighed med kurverne i Figur 5-37,den maksimale anbefalede belastning, hvis der ønskes udført en ugentlig skylning(blå) henholdsvis en daglig skylning (rød), under forudsætning at der sigtes efter enbelastning på op til 0,5 kg Fe/m2mellem skylninger.4.51.14.0Total jernindhold, udløb (mg/l)3.53.02.52.01.51.00.50.00102030405060708090100 110 120 130be lastning (g Fe /t*m2)1.21.31.41.51.62.12.22.32.43.13.23.33.44.1dagligugentlig
Figur 5-38 Jernindhold i det behandlede vand som funktion af filtrets belastning,Nørre Aaby Vandværk
Grafen viser at runde 2.1(rentvand, jerndosering = 0 mg/l) har naturligvis enjernbelastning, der ligger under niveauet for ugentlig skylning. Runderne 1.1, 1.3,2.2 og 3.1 (med jerndosering på hhv. 1,9, 3,4 og 1,3 mg Fe/l i indløbsvandet) haren belastning, der ligger under niveauet for daglig skylning. Alle de andre runderhar belastninger, der ligger over det, der på et traditionelt filter kunne klares veddaglig skylning. Med andre ord blev det dynamiske sandfilter belastet hårdere endman normalt belaster traditionelle filtre. Dette har været hensigten med forsøgene,for at finde ud af, hvor meget belastning det dynamiske filter kunne klare underpilotskala forhold.Det er ikke overraskende at koncentrationen af jern i udløbet stiger med stigendebelastning. Det ses endvidere, at de hurtige filterhastigheder (runde 3 og 4) har endårligere jernfjernelse end de langsomme filterhastigheder (runde 1 og 2) selv isituationer, hvor belastningen er ens. Specielt runde 4.1 (hvor der blev anvendt etFe(III)-produkt til dosering) viste en ringe jernfjernelse. Dette tyder på, at det ikkeer et spørgsmål om overskridelse af filtrets kapacitet, men nærmere en kombinationaf manglende opholdstid og tilbageholdelsesevne overfor partikler. Hermed er detnærliggende, at en ændring i pH (øget pH) eller dosering af et egnetflokkuleringsmiddel vil kunne afhjælpe situationen. En mindre kornstørrelse forfiltermaterialet kunne evt. også hjælpe. Anvendelse af Fe(III) produkter måformodes at være mindre egnet end Fe(II) produkter til dette formål.
93
5.4.2 Arsen ved dynamisk sandfilter5.4.2.1 Arsen i indløbetTidligere undersøgelser /2/ har vist, at langt hovedparten af arsen i danskgrundvand (vandværkernes råvand) er på den reducerede As(III) form, menshovedparten af det tilbageværende arsen efter filtrering (vandværkernes rentvand)består af den oxiderede As(V) form. Figur 5-39 viser arsenindholdet i indløbet tilpilotfiltret for prøver analyseret på kommercielt laboratorium.504540Arsen i indløbet (�g/l)353025201510501.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1Fors øgs num m e rA rsen(V )A rsen(III)
Figur 5-39 Arsenindholdet i indløbet, specieret som As(III) og As(V)
Som det ses af grafen i figur 5-35 er indholdet højst (36 – 46 �g/l) i runde 1, 3 og4, hvor indløbet bestod af iltet råvand og laveste indhold (14 �g/l) i runde 2, hvorindløbet bestod af rentvand fra Nørre Aaby vandværk. Disse værdier er nogenlundei overensstemmelse med tidligere målte værdier fra vandværket. Som forventetbestår det iltede råvand hovedsageligt (i gennemsnit 58%) af As(III), mensrentvandet hovedsageligt (i gennemsnit 91%) består af As(V).5.4.2.2 Arsen i udløbetTidligere undersøgelser /2/ har vist, at langt hovedparten af det tilbageværendearsen efter almindelig filtrering på et vandværk normalt er blevet omdannes fra denreducerede As(III) form til den oxiderede As(V) form. Figur 5-40 viser detspecierede arsenindhold i udløbet fra pilotfiltret for prøver analyseret påkommercielt laboratorium.
94
30
25Arsen i udløbet (�g/l)20A rsen(V )A rsen(III)
15
105
01.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1Fors øgs num m e r
Figur 5-40 Arsenindholdet i udløbet, specieret som As(III) og As(V)
Ved sammenligning med Figur 5-39 ses, at der er sket en væsentlig arsenfjernelsepå pilotanlægget. I nogle prøver er arsenindholdet formindsket tilstrækkeligt til, atgrænseværdien på 5 �g/l er overholdt. Den ringeste arsenfjernelse (39 %) er sket irunde 1.1. Denne ringe fjernelse forklares ved at prøven blev udtaget kun ½ timeefter dosering af jern var påbegyndt. Selvom anlægget forinden var indkørt, såledesat det nye filtermateriale havde opnået en belægning af jernoxid, var der meget lidttid efter opstart af dosering til at den forøgede jernmængde kunne give en forbedretbelægning. Den bedste arsenfjernelse (95 %) er sket som forventet i runde 2.4, hvorindløbet indeholdt 89 % As(V), og hvor doseringen medførte et jernindhold iindløbet på 13 mg/l.Det bemærkes, at arsenindholdet i udløbet ved runde 3 og 4 med den højefilterhastighed, er relativt højt. Dette er ikke overraskende, da filtret heller ikke vari stand til at fjerne al jernet, hvorved der fås en dårlig udnyttelse af det doseredejern.I modsætning til situationen ved vandbehandling med fjernelse af arsen påalmindelige vandværks filtre, består hovedparten af arsen i udløbet fra pilotfiltret afAs(III). Det formodes, at dette skyldes at filtersandet ikke var modent, og dermedikke havde de belægninger, der er i stand til at oxidere arsen. Arsen i prøver frarunde 2 var som forventet på As(V) form, da dette også var tilfældet for indløbet idisse prøver, hvor der blev anvendt rentvand fra Nørre Aaby vandværk som indløb.Man må forvente at en anden belægning på filtersandet eller præoxidation med etkraftigt oxidationsmiddel vil kunne forbedre arsenfjernelsen ved runder 1, 3 og 4.5.4.2.3 ArsenfjernelseFigur 5-41 viser en graf for arsenfjernelse ved de 4 runder.…
95
1009080Arsenfjernelse (%)7060504030-1012345678910111213Jernindhold i rå vande t (mg/l)
McNeill 1997Ramsay 2005Runde 1Runde 2Runde 3Runde 4
Figur 5-41 Arsenfjernelse ved de 4 runder, dynamisk sandfilter ved Nørre AabyVandværk.
Som det ses af grafen i figur 5-37, er fjernelsen af arsen fra runde 1, 3 og 4 (hvorindløbet bestod af iltet råvand) ringere end de viste teoretiske kurver (McNeill1997 /14/ hhv. Ramsay 2005 /2/). Dette skyldes, at arsen hovedsageligt befinder sigpå As(III) form (der har en ringere sorption til jernoxider) samtidig med atfiltersandet i pilotanlægget ikke var ’modent’ og derfor ikke i stand til at oxiderearsen.Grafen viser endvidere, at fjernelse af arsen i runde 2, hvor indløbet bestod afrentvand og dermed hovedsagelig As(V) var meget tæt på den forventede kurve forfjernelse af As(V) ((McNeill 1997 /14/).I runde 3 med høj filterhastighed ses en stigende afvigelse fra de teoretiskearsenfjernelseskurver, jo mere jern, der doseres. Pilotanlægget har tydeligvis væretoverbelastet med jern ved den anvendte filterhastighed med det resultat, at jernet –og hermed arsen – ikke fjernes effektiv.5.4.2.4 OxidationskinetikVed at beregne gennemsnitsværdier (for prøverunder 1, 3 og 4, hvor der blevanvendt råvand som indløb) for indholdet af As(III) og As(V) i indløbet og udløbetaf det dynamiske sandfilter, kan man bestemme reaktionshastigheden for oxidationaf As(III) til As(V). Figur 5-42 viser et semi-logaritmisk plot af disse resultater,hvor kurvernes hældning er k/2,3.
96
-6.0
-6.5y = -0.1164x - 6.4949
log As
-7.0y = -0.145x - 6.6309
As (III)As (V)
-7.5
-8.0012tid (min)34
Figur 5-42 Semi-logaritmisk plot af oxidation af arsen (gennemsnit af prøverunder 1, 3og 4), pH=ca. 7,6, temp=ca. 10�C, dynamisk sandfilter.
Som det ses af grafen i Figur 5-42, er koncentrationen af As(III) laver i udløbet endi indløbet (blå linie). Som omtalt i det tilsvarende afsnit for Aarup Vandværk,skyldes dette koncentrationsfald en kombinationen af oxidation til As(V) ogsorption/medudfældning og er dermed en overestimering af oxidationshastigheden(og en underestimering af halveringstiden).Grafen viser også, at koncentrationen af As(V) IKKE stiger som ved Aarupvandværk, men tværtimod falder (rød linie). Dette skyldes at den forventededannelse af As(V) via oxidation fra As(III) overskygges af fjernelse viasorption/medudfældning. Hermed har man ingen oplysninger om størrelsen afhalveringstiden for dannelse af As(V). Det skal bemærkes, at andelen af As(V) iråvandet ved Nørre Aaby er langt større end ved Aarup, og at dette bidrager til atfjernelsen kan overskygge dannelsen men at hovedårsagen er den langsommeoxidation på det umodne filtermateriale i det dynamiske sandfilter.De resulterende parametre vises i den følgende tabel:Tabel 5.5 Kinetiske parameter for arsenoxidation, dynamisk sandfilter.
parameterhældningkhalveringstid
enhedmin-1min
beregningaflæst på grafenk=hældning•2,3t½=ln2/k
As(III)-0,1164-0,2677>2,6
As(V)-0,145-0,333-
Denne halveringstid på > 2,6 minutter kan sammenlignes med halveringstiden påAarup Vandværk beregnet på basis af As(III) fjernelse på >2 minutter. Hermedsker oxidation af arsen i pilotfiltret ved Nørre Aaby langsommere end på detmodne filtermateriale i Aarup.
97
6 KonklusionerI dette kapitel angives hovedkonklusionerne for de forskellige delemner i projektet.6.1 EksponeringsanalysenFormål:Formålet med analysen er at estimere danskernes indtagelse af arsen viadrikkevandet.Datagrundlag:Datagrundlaget er de rentvandsprøver, hvor der er blevet målt forarsen, og hvor resultaterne fandtes i Jupiter databasen d. 22/09/2008, hvor data blevudtrukket. Relevante arsenmålinger blev udvalgt – hovedsagelig fra perioden 2002-2008 (dvs. at vandværkernes tiltag i de senere år for at mindskearsenkoncentrationen slå IKKE igennem).Konklusioner:Udvalgte resultater fra analysen vises nedenfor. Det understreges, atresultaterne ikke er et udtryk for den fremadrettede eksponering eller antallet afvandværker, der overskrider drikkevandskriteriet i dag. Analysen er udført på basisaf data, der hovedsagelig stammer fra perioden inden vandværker begyndte atgennemføre tiltag til at mindske arsenindholdet i drikkevandet.der blev fundet 10.572 relevante arsenmålinger fordelt på 3.036 anlægden højeste arsenkoncentration i databasen var 140 �g/ldatabasen har væsentlig datamangler i forhold til oppumpet vandmængderog koordinater for en del anlægsiden 2002 er der udført 1.000-2.000 arsenmålinger om året idrikkvandsprøverder er ca. 20 anlæg, der har produceret drikkevand med arsen > 10 �g/lder er ca. 100 anlæg, der har produceret drikkevand med arsen > 5 �g/ldet er fortrinsvis små vandværker, der har haft overskridelserder er ca. 9.000 forbrugere, der har modtaget drikkevand med arsen > 10�g/lder er ca. 130.000 forbrugere, der har modtaget drikkevand med arsen > 5�g/l6.2 SpørgeskemaFormål:Formålet med spørgeskemaet er at belyse en række forskellige aspekteromkring arsen i drikkevand hos vandværker med arsenproblemer.Datagrundlag:Datagrundlaget er svar fra 63 vandværker, der har haft mindst énarsenmåling > 5 �g/l.
98
Konklusioner:Udvalgte resultater på basis af de 63 vandværker, der svarede påspørgeskemaet, vises nedenfor. Da der ikke var et svarprocent på 100 %, erresultaterne kun retningsgivende.i gennemsnit er der 2,7 indvindingsboringer pr. vandværkvandværkerne er under konstant forandring (fx ændringer iindvindingsboringer, ændring i pumpestrategi, sammenlægning med andrevandværker)kun 50 % af de svarende vandværker udfører bundfældning af skyllevandvandværker uden bundfældning af skyllevand leder skyllevand/slam oftesttil kloak, men også til grøft, bæk, o.l.16 % af vandværkerne bortskaffer skyllevandsslam direkte til kontrolleretlosseplads59 af 63 vandværker svarede at de har udført ændringer med henblik på atmindske arsenindholdet i drikkevandet – det vurderes, at ikke alle deangivne ændringer vil have nogen effekt. Mest populær er dosering afsupplerende jern og ændring i boringsprioritering27 af 57 vandværker svarede, at de har videre planer for at mindskearsenindholdet i drikkevandet. En populær metode blandt planernen er nyeefterpoleringsfiltre med jerngranulat.arsenløsninger udføres ofte som en del af en større tilpasning. Derfor er detvanskeligt at fastlægge omkostninger til arsenrensning. Metoder somændring i pumpestrategi og jerndosering på eksisterende filtre er mindstomkostningskrævende. Udførelse af en ny boring eller opførsel af et nytfilter er dyrere. De dyreste løsninger har inkluderet udvidelse af bygningerog SRO-anlæg.6.3 FiltermaterialeFormål:Formålet med undersøgelse af filtermaterialer er at belyse forskelligeegenskaber som overfladeareal, porøsitet og densitet, bl.a. til brug i beregning afarsenoxidation i forbindelse med kolonneforsøg.Datagrundlag:Der blev undersøgt såvel nye filtermaterialer (bestående af kvarts,anthracit, luxovit og hydrolit) som brugte filtermaterialer fra fire vandværker.Konklusioner:Udvalgte resultater ses nedenfor. Flere af resultaterne blev anvendttil beregninger i forbindelse med kolonneforsøg, se afsnit 6.4.Overfladearealer af diverse nye og brugte filtermaterialers korn blev måltmed BET-metoden. Mange af resultaterne for kvarts viste et specifiktoverfladeareal i størrelsesorden 0,1-1 m2/g, mens resultaterne for anthracitvar ca. en faktor 100 større. Alle arealer var væsentlig større end detteoretiske overfladeareal af en perfekt sfære af tilsvarende volumen. Dettekan skyldes flere forhold: 1) at filtermaterialer indeholder en lille del meden mindre diameter og stor overfladeareal, 2) at ujævnheder i kornenessfæricitet er væsentlige for overfladearealet og 3) at jernoxidbelægningerpå brugt materiale har et stort overfladeareal. Resultaterne indikerer, atoverfladearealet af brugt anthracit er mindre end nyt anthracit (evt. pga.tilstopning af porer), mens det modsatte er tilfældet for kvarts.Porøsitet af diverse nye brugte filtermaterialer blev målt ved simple forsøgi en 1 liters målecylinder. Mange porøsiteter var i størrelsesorden 35-40 %.De groveste korn havde de største porøsiteter.Bulk-densiteten blev målt ved afvejning af kendt volumen tørtfiltermateriale. Som forventet havde anthracit den laveste densitet.Generelt havde brugte materialer lavere densitet end de nye og forholdsvis
99
nye materialer. Det indikerer, at udfældninger af jernoxider har en laveredensitet end kvarts. Partikeldensiteter af brugt kvarts sand var helt ned til1,4 kg/l mens nyt sand var 2,5, tæt på den teoretiske værdi af 2,65.
6.4 Oxidation af arsenFormål:Denne opgave havde til formål at bestemme hastigheden, hvormed As(III)oxideres til As(V) i kontakt med forskellige filtermaterialer.Datagrundlag:Datagrundlaget inkluderede ni kolonneforsøg, hvor kolonnen blevfyldt af ca. 20 kg filtermateriale bestående af en blanding af nyt kvarts og detmateriale, der skulle undersøges. As(III) blev tilsat i indløbsvandet ogoxidationshastigheden blev målt ved udtagning af vandprøver ved kolonnens bund.Konklusioner:Udvalgte resultater angives nedenfor:Under antagelse af 1. ordens kinetik, blev der fundet halveringstider foroxidation af As(III) til As(V) i intervallet 2-30 minutter.De fleste filtermaterialer viste en væsentlig sorption af arsen, selvommaterialet på grund af opblanding med nyt kvarts kun udgjorde omkring 10% af hele filtermaterialet. Denne adsorption medfør en svaghed i forsøgetsdesign, da det ikke kunne belyses, om den adsorberede arsens var oxidereteller ikke.Kun 14 % af det tilførte arsen blev adsorberet på det nye kvartssand.En undersøgelse af holdbarheden af en As(III) stamopløsning viste somforventet ingen tegn på oxidation efter 14 dage.En metode til at dække filtermateriale med bestemte belægninger (fxjernoxider uden indhold af mangan og omvendt) blev afprøvet. Metodengik ud på recirkulation af iltet vand med indhold af Fe(II) gennemfiltermaterialet. Metoden viste sig at være uegnet, da det ikke lykkes atdanne en belægning på sandkornene.
6.5 Arsenfjernelse på traditionelt filterFormål:Formålet er at belyse fjernelse og afsmitning af arsen ved vandbehandlingpå et fuldskala traditionelt sandfilter ved hjælp af koncentrationsprofiler nedgennem filtret ved udtagning af vandprøver med speciel prøvetagningssonde.Datagrundlag:Der blev udført fuldskala forsøg på et eksisterende 2-medie filterpå Aarup Vandværk med modent filtermateriale. Der blev udført syv forsøgsrunderved forskellige jerndoseringer, og der blev udført målinger på dag 1 og dag 4 efterskyl ved hver runde. Målingerne blev udført for hver 10. cm nede i gennem filtretved hjælp af en special-udformet prøveudtager.Konklusioner:En række konklusioner er angivet nedenfor opdelt i kategoriernegenerelt, praktisk, opdeling af filtret, kinetik, gangtid og afsmitning.Generelt:Ved Aarup Vandværk dominerede partikulært jern over opløst jern, (i detvand, til ledes til filtrene) når der ikke blev doseret supplerende jern. Dette skyldestilstedeværelse af reaktionsbassinet. Det blev vist, at det partikulære jern er merevanskeligt at fjerne (dvs. partikulært jern når dybere i filtret) end opløst jern.Hermed er tilstedeværelse af reaktionsbassinet uønsket. Opløst jern blev fjernet idet øverste 25 cm af filtret.
100
I overensstemmelse med tidligere undersøgelser andre steder i Danmark indeholderråvandet ved Aarup Vandværk hovedsagelig As(III). Arsen bliver oxideret i filtretsåledes at det behandlede vand indeholder hovedsagelig As(V). Fjernelse af arsenforekommer hovedsagelig i de øverste 25 cm af filtret, dvs. i samme dybde somjernfjernelse.Ammonium fjernes til under drikkevandskriteriet allerede i de øverste 25 cm affiltret, dvs. i samme dybde som jernfjernelse. Hermed modbevises det, atammoniumfjernelse kun kan påbegynde efter endt jernudfældning. Det er vigtigviden, hvor der overvejes at dosere supplerende jern på et filter, hvor der også skalforegå ammoniumfjernelse.Praktisk:Udtagning af niveaubestemte vandprøver ned i gennem filtret med denspecielle prøvesonde var en stærk metode til at give et større indblik i filtretsprocesser. I enkelte tilfælde har prøvetagningsmetoden givet anledning falskepositive jernmålinger, formentlig pga. medrivning af jernpartikler. Forpumpning(og den efterfølgende prøvetagning) var meget tidskrævende. Anvendelse af enslangepumpe med fire kanaler (for at formindske forpumpningstiden) var til storgavn.Opdeling af filtret:Filtret ved Aarup Vandværk er meget aktiv i toppen. Herforegår både oxidation af arsen og jern, fældning af arsen og jern, samt omdannelseaf ammonium. Den nederste del af filtret laver kun fjernelse af partikulært jern ogoxidation af det resterende As(III).Kinetik:Følgende halveringstider blev beregnet ved Aarup Vandværk:Fjernelse af Fe(II) – 0,4 min.Oxidation af As(III) – 2-10 min.Omdannelse af ammonium – 0,5 min.Hvis man antager en opholdstid på filtret på 9 minutter, kan man ud fra dissehalveringstider beregne det antal halveringstider, der er til rådighed under detaktuelle flow. Tabellen nedenfor viser de nødvendige halveringstider for at opnå enbestemt udløbskoncentration sammenholdt med de aktuelle halveringstider, der ertil rådighed.Tabel 6.1 Nødvendige og aktuelle halveringstider for oxidationsprocesser i filtret.
ParameterFe(II)As(III)Ammonium* med jerndosering
Eks. påindløbskonc.3*100,5
Ønsketudløbskonc.0,110,05
Nødvendigehalveringstider4-533-4
Aktuellehalveringstider231-518
Som det ses af tabellen er fjernelse af jern og ammonium meget robust, da der erlangt flere halveringstider til rådighed til omdannelsen end der er behov for. Tilgengæld er oxidation af As(III) mere følsom, hvorfor optimeringer afarsenoxidation kan have en gavnlig virkning.Gangtid:I løbet af en gangtid, kan der ske ændringer i filtrets evne til at behandlevandet. De observerede ændringer ved Aarup Vandværk (når dag 1 efter skylsammenlignes med dag 4 efter skyl) var forholdsvis små og gav ikke anledning tilovervejelse omkring ændring af skylleintervallet/-procedure. Der blev fundet at:Fjernelse af opløst jern – ingen ændringFjernelse af partikulært jern – forbedres svagt
101
Oxidation af As(III) – forringes svagtFjernelse af arsen – forringes svagtOmdannelse af ammonium – forringes svagt
Afsmitning:Filtermaterialet har en hukommelseseffekt således at arsenfjernelseafhænger både af råvandets indhold af jern, men også af jern/arsen-forholdet somfiltermaterialet umiddelbart før er blevet udsat for. Det medfør, at der kanforekomme afsmitning af arsen, der er ophobet på gammelt filtermateriale, isituationer, hvor jerndosering forøges. Afsmitningseffekten er dog kun midlertidig(størrelsesorden et par måneder eller 5-10 skylninger). Derfor anbefales det ikke atudskifte gammelt filtermateriale for at undgå afsmitning.
102
6.6 Arsenfjernelse på dynamisk sandfilterFormål:Formålet er at belyse fjernelse af arsen ved vandbehandling på etdynamisk sandfilter i pilotskala.Datagrundlag:Der blev udført forsøg på et dynamisk sandfilter i pilotskala vedNørre Aaby Vandværk. Der blev udført fire forsøgsrunder ved forskelligejerndoseringer, filterhastigheder og jernprodukter. Der blev anvendt nyt filtersand ipilotanlægget. Indkøringen sikrede at anlægget kunne fjerne jern, men filtersandetmå betragtes som ungt.Konklusioner:En række konklusioner er angivet nedenfor opdelt i kategoriernegenerelt, kinetik, praktisk, arsenfjernelse, jernfjernelse, filterhastighed, og Fe(III)-produkt.Generelt:I modsætning til Aarup Vandværk bestod en væsentlig del (i gennemsnit42 %) af arsen i råvandet ved Nørre Aaby Vandværk af As(V).Kinetik:Følgende halveringstider blev beregnet:Oxidation af Fe(II): 0,5 - 1,5 min.Oxidation af As(III): >2,6 min.
Disse tider er langsommere end ved Aarup Vandværk, hvor filtermaterialet ermodent.Praktisk:Ved driftsstop, er det første vand efter genstart meget uklart. Først efterudskiftning af mere end 1 porevolumen var vandet igen klart. Hermed egnede detdynamiske sandfilter i den aktuelle opstilling sig ikke til en driftssituation, hvor derhyppigt sker start og stop.Arsenfjernelse:Der blev opnået resultater i overensstemmelse med den teoretiskearsenfjernelseskurve, da der blev anvendt rentvand som indløb til pilotanlægget(dvs. arsen var på As(V) form). Ved den største jerndosering blev der opnået 96 %arsenfjernelse i et enkelt filtreringstrin, fra 14 �g/l til 0,6 �g/l. Da der blev anvendtråvand som indløb, var arsenfjernelsen betydelig mindre end den teoretiske kurve.Dette skyldes problemer med at oxidere jernet og fjerne jernpartikler.Jernfjernelse:Pilotanlægget havde generelt svært ved at fjerne jern helt ned tildrikkevandskriteriet. Ved et lavt flow på 3-4 m/t blev der fundet omkring 0,2 - 0,5mg/l jern i det behandlede vand. Ved højere flow blev der fundet ca. 2-4 mg/l jern idet behandlede vand. Jernet i rentvandet bestod af en blanding med et væsentligtindhold af både Fe(II) og Fe(III). Jern i indløbet bestod næsten udelukkende afFe(II).Filterhastighed:Ved lavt flow (3-4 m/t) fungerede pilotanlægget tilfredsstillendeselv ved meget høj jerndosering (op til 13 mg/l). Dog var der som nævnt mindreoverskridelser af jern i udløbet. Ved højt flow (8 m/t) var pilotanlægget ikke i standtil at fjerne jernet, således at udløbet indeholdt omkring 2-4 mg/l jern. Jernet iudløbet bestod af en blanding af Fe(II) og Fe(III).Fe(III)-produkt:Dosering med det jern(III) produkt PIX-111 (Kemira) medførtestort gennembrud af partikulært jern. Produktet er derfor ikke anvendeligt under degivne forhold.
103
104
7 Referencer/1/ Jessen, S., F. Larsen, M. Vidkjær, E. Arvin & H. Mosbæk, 2005. Rensningaf arsen i en traditionel vandbehandling på vandværker – muligheder for atforbedre fjernelsen af arsen. Miljøstyrelsens arbejdsrapport nr. 7, 2005./2/ Ramsay, L., 2005. Arsenfjernelse på danske vandværker. Miljøstyrelsensarbejdsrapport nr. 8, 2005./3/ Driehaus, W., R. Seith, & M. Jekel, 1995. Oxidation of arsenate(III) withmanganese oxides in water treatment. Water Research, 29(1), s. 297-305(engelsk)./4/ Borho, M. & P. Wilderer, 1996. Optimized removal of arsenate(III) byadaptation of oxidation and precipitation processes to the filtration step.Water Science & Technology, 34(9), s. 25-31 (engelsk)./5/ Manning, B., S. Fendorf, B. Bostick & D. Suarez, 2002. Arsenic(III)oxidation and arsenic(V) adsorption reactions on synthetic birnessite.Environmental Science & Technology, 26, 976-981 (engelsk)./6/ Aktor, H. & J.O. Andreasen, 2003. Fjernelse af arsen fra drikkevand.danskVAND nr. 7, september./7/ Hering, J., P. Chen, J. Wilkie, M. Ellmelech & S. Liang, 1996. Arsenicremoval by ferric chloride. Journal of the American Water WorksAssociation, 88(4), s. 155-167 (engelsk)./8/ Faquhar, M., J. Charnock, F Livens & D. Vaughan, 2002. Mechanisms ofarsenic uptake from aqueous solution by interaction with goethite,lepidocrocite, mackinawite and pyrite: an X-ray absorption spectroscopystudy.- Environmental Science & Technology, 26, s. 1757-1762 (engelsk)./9/ Ghurye, G. & D. Clifford, 2001. Laboratory Study on the Oxidation ofArsenic III to Arsenic V. National Risk Management Research Laboratory,US Environmental Protection Agency, rapport 600/R-01/201 s. 1-47(engelsk)./10/ Jessen, S., F. Larsen, C. Kock & E. Arvin, 2005. Sorption and Desorptionof Arsenic to Ferrihydrite in a Sand Filter. Environmental Science &Technology, 39(20), s. 8045-8051 (engelsk)./11/ Aktor, H., 1990. Okkerslam. Karakterisering af vandværksokkerslam ogvurdering af betydningen af naturgivne forhold og fysiske-kemiskeprocesser. Afsluttende rapport for erhvervsforskeruddannelse EF 241./12/ Andersen, J.N. & C. Stamer, 1999. Fjernelse af metaller fra grundvandved traditionel vandbehandling på danske vandværker. Miljøstyrelsensarbejdsrapport nr. 17, 1999./13/ Miljøstyrelsen, 2001. Bekendtgørelse nr. 871 af 21. september 2001 omvandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg./14/ McNeill, L. & M. Edwards, 1997. Predicting As Removal During MetalHydroxide Precipitation. Journal of the American Water WorksAssociation 89(1), s. 75-86 (engelsk)./15/ Yeh, S. & S. How, 1963. A Pathological Study on the Blackfoot Diseasein Taiwan. Inst. Pathol. Natl. Taiwan. Univ. 14, s. 25-73 (engelsk)./16/ Tseng, W., 1977. Effects and dose-response relationships of skin cancerand Blackfoot disease with arsenic. Environmental Health Perspectives, 19s. 109-119 (engelsk)./17/ Chatterjee, A., D. Das, B. Mandal, T. Chowdhury, G. Samanta & D.Chakraborti, 1995. Arsenic in ground water in six districts of West Bengal,
105
India: the biggest arsenic calamity in the world. Analyst, 120. Part I, s.643-650; Part II, s. 917-924 (engelsk)./18/ Driehaus, W., 2002. Arsenic removal – experience with the GEH processin Germany. Water Supply, 2(2), s. 275-280 (engelsk)./19/ Jacobsen, P. & L. Ramsay, 2004. Forsøg med arsenrensning på Åboværketog Galten Vestermarks Vandværk. danskVAND 6, s. 290-295./20/ Bellack, E., 1971. Arsenic removal from potable water. Journal of theAmerican Water Works Association, 63(7), s. 454 (engelsk)./21/ Bushwell, A., 1943. Water Problems in Analysis and Treatment. Journalof American Water Works Association (engelsk)./22/ Ramsay, L., 2006. Udvidet vandbehandling for arsen. Udarbejdet afWatertech for Storstrøms Amt./23/ Marshall, G., C. Fereccio, Y. Yuan, M. Bates, C. Steinmaus, S. Selvin, J.Liaw, A. Smith, 2007. Fifty-year study of lung and bladder cancerMortality in Chile related to arsenic in drinking water. Journal of theNational Cancer Institute, 99(12), s. 920-928 (engelsk)./24/ Ramsay, L., 2006. Vandbehandling for arsen: vurdering af tungmetaller.Udarbejdet for Miljøstyrelsen./25/ National Research Council, 2001. Arsenic in Drinking Water, 2001Update. Executive Summary. National Academy Press, Washington, D.C.(engelsk)./26/ Johansen, G., T. Rasmussen, E. Arvin, H.J. Albrechtsen, 1999.Prøvetagningssonde til vandværksfiltre. Vandteknik, 5, s. 190-194./27/ Waychunas, G., B. Rea, C. Fuller & J. Davis, 1993. Surface chemistry offerrihydrite. Part 1. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated andadsorbed arsenate./28/ Schwertman, U. & R. Cornell, 2000. Iron oxides in the laboratory. Wiley-VCH, New York./29/ Clausen, L. & I. Fabricius, 2000. BET Measurements: Outgassing ofMinerals. Journal of Colloid and Interface Science, 227, s. 7-15./30/ Hug, S. & O. Leupin, 2003. Iron-Catalyzed Oxidation of Arsenic(III) byOxygen and by Hydrogen Peroixide: pH-Dependent Formation of Oxidantsin the Fenton Reaction. Environ. Sci. Technol., 37, sider 2734-2742./31/ Stenkamp, S. & Benjamin, M. ,1994. Effect of iron oxide coating on sandfiltration. Journal AWWA, 37-50./32/ Larsen, F., C. Kjøller & L. Ramsay, 2006. Arsen i dansk grundvand ogdrikkevand. Projektforslag til Vandpuljen, 2007./33/ Meng, X. & W. Wang, 1998. The Third International Conference onArsenic Exposure and Health Effects, San Diego./34/ Pedersen, H., D. Postma, R. Jakobsen & O. Larsen, 2005. Fasttransformation of iron oxyhydroxides by the catalytic action of aqueousFe(II). Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 69, Nr. 16, s. 2967-3977./35/ Borch Nielsen, P., 2007. Arsenfjernelse med jernhydroxid granulat. I”Arsen i Grundvand og Drikkevand”, ATV møde, Helnan Marselis Hotel,3. oktober 2007./36/ Wenzel, W., N. Krichbaumer, T. Prohaska, G. Stingeder, E. Lombi & D.Adriano, 2001. Arsenic fractionation in soils using an improved sequentialextraction procedure. Analytica Chimica Acta 436, s. 309-323./37/ Keon, N., C. Swartz, D. Brabander, C. Harvej & F. Hemond, 2001.Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluationgmobility in sediments. Environmental Science & Technology, 35, s. 2778-2784./38/ Carlson, L., & U. Schwertmann, 1987. Iron and manganese oxides inFinnish ground water treatment plants. Water Research, 21(2), s. 165-170.
106
/39/ Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ASTDR), 2007.Toxicological Profile for Arsenic, U.S. Department of Health and HumanServices./40/ Aktor, H., 2007. Myten om det huminbundne jern.Vandforsyningsteknik56, s. 127-135./41/ Stumm, W. & J. Morgan, 1981. Aquatic Chemistry. An introductionemphasizing chemical equilibria in natural waters. 2ndedition. John Wiley& Sons, Inc./42/ Mehlsen, T., 2007. Arsenfjernelse på Aarup Vandværk. Specialerapport,Biologisk Institut, Syddansk Universitet Odense./43/ Moran, M., D. Moran, R. Cushing, D. Lawler, 1993. Particle Behavior inDeep-Bed Filtration: Part 2-Particle Detachment.Journal AWWA,85, 12,side 82-93./44/ Crittenden, J., R. Trussell, D. Hand, K. Howe, G. Tchobanoglous, 2005.Water Treatment: Principles and Design, 2ndedition. John Wiley & Sons,Inc. Side 903-925./45/ Langmuir, I., 1916. The constitution and fundamental properties of solidsand liquids. Part i. solids.J. Am. Chem. Soc.38, s. 2221-2295 (engelsk)./46/ Miljøministeriet, 2006. Bekendtgørelse nr. 1634 af 12/12/2006.Bekendtgørelsen om affald./47/ Spanierman, C., 2009. Toxicity, Iron.eMedicine– Medscapes continuallyupdated clinical reference, updateret 26.03.2009./48/ Frambøl, C. 2009. Indlæg til Workshop ”Arsenholdigt grundvand givergiftig okkerslam på vandværkerne”. ATV Vintermøde, 10.-11. marts 2009./49/ Miljøministeriet, 2007. Lovbekendtgørelse nr. 282 af 22/03/2007. Lov omforurenet jord./50/ Gasser, G., 2009. Bundfældningsforsøg. Arsenholdigt skyllevand. Rapportfor Århus Kommune Vand & Spildevand og Lollands Forsyning./51/ Greenleaf, J., L. Cumbal, I. Staina, & A. Sengupta, 2003. Abiotic As(III)oxidation by hydrated Fe(III)oxide microparticles in a plug flow columnarconfiguration. Institution of Chemical Engineers. TransChemE, 81, Part B.,side 87-98./52/ Cherry, J., A. Shaikh, D. Tallman & R. Nicholson, 1979. Arsenic speciesas an indicator of redox conditions in groundwater. Journal ofHydrogeology, 43, sider 373-392./53/ By- og Landskabsstyrelsen, 2007. Bekendtgørelsen vedrørende tilsyn medvandforsyningsanlæg (BEK Nr. 1449, 22. december 2007)./54/ Sidenius, S. 2005. Vandforbrug og forbrugsvariationer. Miljøprojekt 998.Udarbejdet af Watertech for Miljøstyrelsen./55/ Miljøstyrelsen, 2007. Kvaliteten af det dansek drikkevand for perioden2002-2004. Orientering fra Miljøstyrelsen Nr. 4, 2007./56/ Frambøl, C. 2009. Personlig kommunikation./57/ Degrémont, 2007. Water Treatment Handbook, 7thedition, Vol. 2, side1493./58/ Sharma, A., 2007. Arsenic Removal from Water using naturally occurringIron, and the Associated Benefits on Health in Affected Regions. DTU,Miljø og Ressourcer, PhD afhandling.
107
MiljøministerietBy- og LandskabsstyrelsenHaraldsgade 532100 København ØTelefon 72 54 47 00[email protected]www.blst.dk
