ForordDen danske lovgivning vedrørende handelsgødning har lige siden den første lov fra 1899 pri-mært haft til hensigt at sikre forbrugeren, at gødningen indeholdt den deklarerede mængdenæringsstoffer. Indhold af andre stoffer har således ikke været inddraget i gødningskontrollen.Lovgivningen på miljøområdet betyder imidlertid, at der i lighed med en række andre lande erindført grænseværdier for cadmium (Cd) i handelsgødning. Med Gødningsloven fra 2007 erder eksplicit indført hensynet til miljøet. Derved kan der sættes grænser for indhold af uren-heder i gødning, såfremt disse vurderes at være miljøbelastende, dvs. at de udgør en risiko formennesker, dyr, planter eller miljø.I juni 2007 iværksattes et projekt med det formål at afklare omfanget af miljøbelastende uren-heder i handelsgødning, der aktuelt markedsføres i Danmark. Projektet blev støttet økonomiskaf Direktoratet for FødevareErhverv, Fødevareministeriet, og blev gennemført i et samarbejdemellem Det Jordbrugsvidenskabelige Fakultet (DJF) ved Aarhus Universitet og Plantedirekto-ratet. Denne rapport er baseret på resultater fra projektet.Projektgruppen har bestået af Jens Petersen og projektleder Bent T. Christensen, Institut forJordbrugsproduktion og Miljø, DJF, og en række medarbejdere fra Sektor for Foder og Gød-ning, Plantedirektoratet. Marianne Cleemann har koordineret Plantedirektoratets aktiviteter,hvor Troels Knudsen har forestået prøvetagning og udvalg af gødninger til analyser. RobertFedder har stået for den tekniske gennemførelse af element analyserne, Søren Friis-Wandallhar udført PAH-analyserne, og Lars Frøsig Østergaard har foretaget databearbejdning ogsammenskrivning. Derudover har Henrik Dammand Nielsen, Carsten Haugsted og Niels El-lermann, alle Plantedirektoratet, deltaget i projektgruppens møder.Bent T. ChristensenNovember 2009

Indhold1Sammendrag ..................................................................................................................... 71.1Analyse af faglitteratur................................................................................................. 71.2Nationale grænseværdier i andre lande ........................................................................ 91.3Analyse af gødningsprøver udtaget i Danmark.......................................................... 101.4Analyse af variansbidrag ............................................................................................ 121.5Konklusioner .............................................................................................................. 121.6Principper for risikovurdering og perspektiver for regulering ................................... 132Summary ......................................................................................................................... 153Miljøbelastende urenheder i handelsgødning – baggrund og litteraturstudier ............... 193.1Fremstilling af handelsgødning .................................................................................. 193.1.1Kvælstofgødninger (N).......................................................................................... 193.1.2Kaliumgødninger (K) ............................................................................................ 203.1.3Fosforgødninger (P) .............................................................................................. 203.2Indhold af miljøbelastede urenheder .......................................................................... 213.3Gennemgang af centrale undersøgelser ..................................................................... 233.4Specielt om cadmium, selen og flour ......................................................................... 273.4.1Cadmium ............................................................................................................... 273.4.2Selen ...................................................................................................................... 283.4.3Flour ...................................................................................................................... 293.5Lanthanider og isotoper ............................................................................................. 303.5.1Radioaktive elementer ........................................................................................... 303.5.2Potentielle effekter af radionukleider .................................................................... 333.6Andre forhold ............................................................................................................. 343.6.1Blandingsgødninger og formuleringer .................................................................. 343.6.2Gødninger med mikronæringsstoffer .................................................................... 353.6.3Industrielle restprodukter ...................................................................................... 363.6.4Gødninger til brug i økologisk certificeret produktion ......................................... 363.7Diskussion .................................................................................................................. 373.7.1Præsentationsform og repræsentativitet ................................................................ 373.7.2Indkredsning af gødningstyper og miljøbelastende urenheder.............................. 373.8Referencer .................................................................................................................. 384Nationale grænseværdier for miljøbelastende urenheder i handelsgødning ................... 434.1Metode ....................................................................................................................... 434.2Resultat af forespørgslen ............................................................................................ 434.3Konklusion ................................................................................................................. 484.4Referencer .................................................................................................................. 505Analyse af udvalgte gødninger forhandlet i Danmark .................................................... 515.1Materialer og metoder ................................................................................................ 515.1.1Udvalgte prøver og analyseparametre ................................................................... 515.1.2Analysemetoder og kvalitetskontrol ...................................................................... 535

5.2Resultater og diskussion............................................................................................. 545.2.1Generelt om grænseværdier................................................................................... 545.2.2Stofgruppe I (As, Cd, Co, Cr, Cu, F, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, V og Zn)..................... 555.2.3Stofgruppe II (Th, Tl og U) ................................................................................... 725.2.4Stofgruppe III (PAH - polyaromatiske hydrocarboner) ........................................ 745.3Konklusion ................................................................................................................. 745.4Referencer .................................................................................................................. 756Variation i indholdet af urenheder knyttet til analyse og prøvetagning ......................... 776.1Materialer og metoder ................................................................................................ 776.2Resultater og diskussion............................................................................................. 806.2.1Variation ved neddeling, forbehandling og analyse – Repeterbarhed................... 806.2.2Variation mellem delprøver i et underparti – Reproducerbarhed.......................... 816.2.3Variationen mellem underpartier........................................................................... 836.2.4De enkelte varianser og deres indbyrdes bidrag .................................................... 866.3Konklusion ................................................................................................................. 887Miljøbelastning og risikovurdering ................................................................................ 897.1Økotoksikologisk vurdering ....................................................................................... 897.2Dyrkningsjorden som ressource ................................................................................. 917.3Sammenligning med tilførsel fra andre kilder ........................................................... 927.4Forbrug af handelsgødning ........................................................................................ 957.5Konklusion ................................................................................................................. 967.6Referencer .................................................................................................................. 97

I publikationer fra 1960-80’erne var fokus rettet mod forekomsten af Cd, Hg og Pb, idet disseelementer ikke har planteernæringsmæssig betydning og er stærkt uønskede af sundheds- ogmiljømæssige årsager. Cu og Zn har også påkaldt sig betydelig opmærksomhed, dels på grundaf deres rolle i planternes ernæring, men også fordi høje koncentrationer af disse elementer eruønskede. Inden for de seneste 20-30 år har udviklingen af mere avanceret måleudstyr medstørre kapacitet, lavere detektionsgrænser og større præcision betydet, at nyere publikationersædvanligvis rapporterer forekomsten af en meget lang række elementer.Oplysninger om de i litteraturen analyserede gødningsprøvers oprindelse og strategien forprøvernes udtagning er for de fleste undersøgelsers vedkommende særdeles mangelfuld. Detanføres sjældent, om de analyserede prøver er repræsentative for gødningsforbruget i et giventområde, om prøverne bevidst er taget fra partier, der kunne tænkes for at have særlige indholdaf urenheder, eller om det alene er praktiske hensyn, der har bestemt hvilke prøver, der er ble-vet analyseret. Derfor kan resultaternes repræsentativitet for det samlede gødningsforbrugsjældent belyses nærmere.Den foreliggende litteratur viser en overordentlig stor variation i indhold af urenheder ikkealene mellem forskellige gødningstyper, men også mellem forskellige undersøgelser af desamme gødningstyper. Litteraturen viser klart, at der for en given gødningstype kan være me-get forskellige indhold af diverse urenheder afhængigt af gødningens oprindelsessted og mar-7

kedsområde. Der kan således ikke for en given gødningstype opstilles universelle standardermed hensyn til indholdet af et givent element.Forekomsten af miljøbelastende urenheder i gødningstyper, der alene indeholder N eller Ksynes at være begrænset. Langt hovedparten af det N, der i dag anvendes i gødninger, stam-mer fra fiksering at luftens indhold af N, mens forbruget af N gødning fra aflejringer (f.eks.Chilesalpeter) er ubetydeligt i Danmark. K udvindes helt overvejende fra salthorste, hvor ind-holdet af urenheder sædvanligvis er begrænset.Den helt dominerende kilde til handelsgødningens indhold af miljøbelastende urenheder kanhenføres til den råfosfat, der er udgangspunktet for fremstilling af P gødninger. Omfanget afurenheder varierer med råfosfatens oprindelse og forarbejdning. Således er indholdet langtstørre i råfosfat fra sedimenter af marin oprindelse end i råfosfat af vulkansk oprindelse. Glo-balt set hidrører omkring 80% af den i gødningsindustrien benyttede råfosfat fra sedimentæreaflejringer med stærkt varierende indhold af urenheder. Disse følger generelt med P over igødningsproduktet med mindre der foretages en specifik oprensning for et givent uønsketelement (som f.eks. Cd). Afhængigt af oprindelsessted vil anvendelse af råfosfat som gødning(f.eks. i økologisk produktion) kunne medføre en utilsigtet tilførsel af miljøbelastende uren-heder.En enkelt undersøgelse har vist, at indholdet af urenheder i flydende NPK gødninger er min-dre end i faste NPK gødninger, men denne sammenhængen bør afprøves yderligere før derkan drages mere generelle konklusioner.For gødninger af NS typen vil S-komponenten kunne tilføre gødningen urenheder, afhængigtaf S-kildens oprindelse. Litteraturen viser desuden, at mikronæringsstofformuleringer og gød-ninger indeholdende næringsstoffer, der er oprenset fra industrielle restprodukter, kan inde-holde betydende mængder urenheder. Tilsvarende kan gælde for NPK gødninger med mikro-næringsstoffer, samt for gødningsprodukter, som kan anvendes ved økologisk certificeret pro-duktion (f.eks. vinasse). Der kunne imidlertid ikke identificeres litteratur på sidstnævnte om-råde.Koncentrationen af miljøbelastende urenheder synes generelt at være lavere i gødninger, dermarkedsføres i Skandinavien end i gødninger udtaget i de øvrige EU-lande (EU-15). Variati-onen i indholdet mellem gødningstyper og indenfor den samme gødningstype må dog forven-tes at være betydelig, også for gødninger der markedsføres i Danmark.De hyppigst analyserede elementer er kendetegnet ved deres akutte giftighed i forhøjede kon-centrationer (Cu, Zn, Cr, Se, Ni), ved deres ophobning i fødekæden og giftighed ved akkumu-lering (Co, Cd, Mo, Pb) eller ved deres erkendte carcinogene effekt (As, Cd, Co, Ni).

Gødningernes indhold af radioaktive stoffer (specielt40K og henfaldsserierne for238U og232Th) vurderes at være primært af arbejdsmiljømæssig interesse i forbindelse med produkti-on, distribution og oplagring, hvor det sikkerhedsmæssige perspektiv er knyttet til indåndingaf radioaktive gasser og støvpartikler.I gødningsproduktionen anvendes en række hjælpestoffer for at forbedre produktionens renta-bilitet og gødningens kvalitet i relation til ensartet fordeling af samgranulerede næringsstoffer,mindsket støvdannelse, samt gødningens opbevarings-, transport- og spredeegenskaber. Over-fladebehandling af gødningskorn involverer typisk blandinger af olier, som kan indeholdepolyaromatiske hydrocarboner (PAH) med carcinogent potentiale. Ved produktion af gødnin-ger med langsom frigivelse af næringsstofferne kan der anvendes stoffer (f.eks. poly-acrylnitril og polysufon), som har en meget lav omsættelighed i jorden. Det har ikke væretmuligt at få indsigt i hvilke hjælpestoffer gødningsindustrien anvender og i hvilke mængder.

Langt den største mængde handelsgødning i EU reguleres af Gødningsforordningen, der ikkeforeskriver grænseværdier for urenheder i gødning. Kun en mindre del af den anvendte gød-ning reguleres af national lovgivning, som kan foreskrive grænseværdier. På baggrund af enforespørgsel udsendt til kontakter i 29 lande (herunder alle EU lande undtagen Danmark ogRumænien) blev der modtaget svar fra 25 lande. Mellem 11 og 17 lande har nationale græn-seværdier for en eller flere af elementerne Cd, Pb og Hg, mens mellem 6 og 9 lande har græn-seværdier for As, Cr, Cu, Ni og Zn. Det bemærkes, at Danmark, Finland, Sverige og Østrigoverfor EU har notificeret grænseværdier for Cd, hvorved disse nationale grænseværdier gæl-der for al gødning, der forhandles i de pågældende lande. Otte lande angiver, at der ikke havesnational lovgivning til kontrol af miljøbelastende urenheder i handelsgødning. Kun Østrig harfastsat nationale grænseværdier for urenheder af organisk (herunder PAH, PCB og dioxin)eller radioaktiv karakter (137Cs).Det er karakteristisk for de modtagne tilbagemeldinger, at der er endog meget stor forskel påde grænseværdier, som de forskellige lande sætter for et givent element. Det afspejler blandtandet, at grundlaget for fastsættelsen af grænseværdier er meget heterogent. Det kan ikke ude-lukkes, at hensyn til national gødningsproduktion og til hvilke indhold, der rent praktisk eropnåelige, kan spille en rolle ved fastsættelsen af grænseværdier. Realpolitiske overvejelserkan have påvirket afvejningen mellem handels- og producentinteresser samt hensyn til føde-varesikkerhed og miljøstandard.Undersøgelsen af grænseværdier i andre landes lovgivning viser, at der ikke umiddelbart kanpeges på generelle og internationalt accepterede grænseværdier for miljøbelastende urenhederi handelsgødning. Alene for Cd synes der at være en begyndende konsensus om niveauet foren grænseværdi, uden at det dog endnu har været muligt at beslutte noget herom i EU.9

Der blev i alt udvalgt 145 gødningsprøver, som tidligere var indsamlet i forbindelse med denofficielle kontrol af gødning markedsført i Danmark i perioden 2006-2008. På grundlag aflitteraturstudiet skete udvælgelsen efter to kriterier, dels gødninger med oprindelse udenforNorden og dels gødninger med et højt indhold af fosfor med oprindelse udenfor området om-kring Kola-halvøen. De udvalgte prøver var fordelt på fosforholdige gødninger (P, 9; NP, 9;PK, 33; NPK, 27), svovlholdige kvælstofgødninger (S, 39), kaliumholdige gødninger (K, 23)og blandinger af mikronæringsstoffer (M, 5). Derudover blev der udtaget 88 prøver til belys-ning af variationen mellem underpartier. Disse var fordelt på otte prøver fra hvert af 11 un-derpartier af 6 forskellige NPK og P gødninger. Til analyser for PAH blev der yderligeremedtaget fire urea-baserede gødninger, som alene indeholder N.Gødningernes indhold af As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Se, V og Zn blev analyseret medICP-OES (induktivt koblet plasma optisk emissions spektrometri) efter våddestruktion. Ind-hold af Hg, Th, Tl og U blev analyseret på samme ekstrakt. Th, Tl og U blev efterfølgendekvantificeret ved ICP-MS (induktivt koblet plasma masse spektrometri) analyse, mens ind-hold af Hg blev analyseret med CV-AAS (kolddamps atomabsorptions spektrometri). Indholdaf flourid blev analyseret med en fluorid-selektiv elektrode efter saltsur ekstraktion. Indholdaf PAH blev bestemt som 16 enkeltkomponenter ved væskekromatografi efterfulgt af masse-spektrometri. Analysemetoderne er valideret for selektivitet, måleområde, linearitet, detek-tionsgrænse, nøjagtighed og præcision ved certificerede reference materialer, samt ved an-vendelse af laboratoriekontrol- og blankprøve for hver analyse-batch.For K og S gødninger uden indhold af P var indholdet af miljøbelastende urenheder megetlavt. Således havde hovedparten af de henholdsvis 39 S-holdige og 23 K-holdige gødninger(hidrørende fra henholdsvis 7 og 9 importører) et indhold af urenheder, der lå under detek-tionsgrænsen for analysemetoderne. Der blev målt indhold af Cr, Ni og Pb, som ligger langtunder de grænseværdier, der er implementeret i andre lande. Koncentrationen af urenhedervar også meget lavt i vinasse, der kan anvendes ved økologisk certificeret produktion. Kainitmarkedsføres ikke i Danmark og er derfor ikke medtaget i undersøgelsenFor de undersøgte mikronæringssttofgødninger (M) blev der ligeledes fundet meget lave ind-hold af urenheder, idet det bemærkes at undersøgelsen alene baserer sig på 5 gødningsprøver.Der blev målt koncentrationer af Cr, Ni og Pb, som var væsentlig under andre landes grænse-værdier.10

I overensstemmelse med resultater fra tidligere publicerede internationale undersøgelser viserde her gennemførte analyser af gødninger markedsført i Danmark, at forekomsten af urenhe-der helt overvejende er knyttet til P-komponenten i handelsgødning. For P-holdige gødningerskelnes mellem fire typer (P, NP, PK og NPK), men samtidig bemærkes det, at der indenforhver gødningstype er betydelige forskelle på, hvilke urenheder der optræder, samt i hvilkenkoncentration de forekommer.For gødninger af P-typen (P-gødninger) uden indhold af andre makronæringsstoffer fandtesgenerelt en høj koncentration af Cd, Cr, F, V og Zn. Indholdet af Cd var for alle de 9 analyse-rede gødninger over grænsen for det maksimalt tilladte indhold i Danmark (110 mg Cd/kg P).Indholdet af As, Hg, Ni og Pb var væsentligt under de i EU-regi foreslåede grænseværdier.Overordnet set var indholdet af miljøbelastende urenheder lavere for NPK-gødninger end forenkeltgødninger af P-typen, men resultaterne dækker over store variationer mellem de mar-kedsførte produkter. Således fandtes der f.eks. relativt høje koncentrationer af Cr (3 gødningermed 300-500 mg Cr/kg) og Ni (7 gødninger med > 120 mg Ni/kg). Det gennemsnitlige ind-hold af Cd var tæt på den danske grænseværdi, og for 2 ud af de 27 analyserede prøver over-skrides den danske grænseværdi.De undersøgte NP-gødninger har overordnet set et lavere niveau af miljøbelastende urenhederend P- og NPK-gødningerne, men igen med stor forskel mellem enkelte gødninger. I to NP-gødninger fandtes således væsentlig højere koncentrationer af de fleste elementer. Den danskegrænseværdi for Cd indhold blev overskredet for to af de i alt ni undersøgte NP-gødninger.Gruppen af PK-gødninger var i forhold til NP- og NPK-gødningerne væsentlig mere homogenmed hensyn til indhold af urenheder. Der var generelt et højt niveau af Cd, og fem af de i alt33 gødninger overskred den danske grænseværdi for Cd. Derudover var indholdet af urenhe-der relativt lavt set i forhold til P-gødninger, og på niveau med de reneste NPK- og NP-gødninger.Analyser for indhold af Th, Tl og U blev gennemført på i alt 53 prøver udvalgt fra gødnings-typerne P, NP, PK, NPK og K. Indholdet af disse elementer var generelt lavt i enkeltgødnin-ger af K-typen og for hovedparten var indholdet af Th og U under detektionsgrænsen. Detmaksimale Tl indhold var typisk væsentligt under den tyske grænseværdi (1 mg/kg) for allegødningstyper. Indholdet af U var væsentlig højere i enkeltgødninger af P-typen end i de øv-rige P-holdige gødningstyper.I alt 39 gødningsprøver blev analyseret for indhold af PAH’er. For 14 prøver var indholdetunder metodens detektionsgrænse. For de øvrige prøver var middelværdien 6 og 11μg/kg(beregnet som summen af 16 PAH’er) for henholdsvis gruppen af gødninger uden P (type N,K, S, M) og P-holdige gødninger. Det maksimale indhold (125μg/kg)i de her undersøgte11

Laboratorievariationen, der omfatter variationen ved prøveneddeling, forbehandling og selveanalysen, var generelt tilfredsstillende lav, dog bidrog NPK-gødninger væsentlig til variatio-nen for elementerne As, Co, Cr, Cu og Ni. Endvidere var Cu klart det element, der var van-skeligst at bestemme. Laboratorievariationen var sammenlignelig og på niveau med den inter-ne repeterbarhed, hvilket viser, at kvaliteten af de gennemførte analyser var særdeles tilfreds-stilende. I forhold til den interne reproducerbarhed omfattede delprøvevariationen også denvariation, der var knyttet til udtagning af delprøverne på gødningslager, herunder inhomoge-nitet i underpartiet. Netop dette forhold kan forklare, hvorfor variationen for delprøver udtagetindenfor et underparti var større end den interne reproducerbarhed.Endvidere blev der foretaget en nærmere undersøgelse af bidraget fra nedenstående tre vari-anser, hvilket er relevant med henblik på udformning af et eventuelt fremtidigt prøvetag-ningsprogram for miljøbelastende urenheder i handelsgødning:•Laboratorievarians (neddeling, forbehandling og analyse på laboratorium)•Delprøvevarians (mellem delprøver ved udtagning = indenfor et underparti), og•Underpartivarians (mellem underpartier = indenfor et gødningsparti)Denne opdeling af den samlede varians peger på, at der ved udtagning af prøver til analyse formiljøbelastende urenheder, der følger P-kilden (As, Cd, F, V, Zn og til dels Cu) bør fokuserespå udtagninger af prøver fra flere underpartier, mens der for urenheder, som relaterer sig tilFe-indholdet (Co, Cr og Ni), og antages at hidrøre fra selve produktionsprocessen, bør udta-ges flere delprøver fra underpartiet. Et parti gødning er officielt defineret som et til Plantedi-rektoratet anmeldt produkt, uanset om råvarerne udskiftes i den periode, hvor produktet mar-kedsføres, mens et underparti gødning er defineret som en hvilken som helst delmængde af etgødningsparti.

En vurdering af risikoen knyttet til miljøbelastningen hidrørende fra urenheder udbragt medhandelsgødning bør, udover urenhedernes erkendte øko- og humantoksikologiske egenskaberog deres skæbne i agroøkosystemet, også inddrage både den nuværende og fremtidige anven-delse af en given lokalitet. Det er derfor væsentligt at anlægge en bredere og mere fremadret-tet opfattelse af lokalitetens sårbarhed, herunder det forhold, at dyrkningsjorden kan betragtessom en ikke-fornybar ressource.Virkningen af tilførte urenheder på jordens frugtbarhed eller kvalitet må betragtes som stortset irreversibel. Enhver risikovurdering af miljøbelastningen knyttet til anvendelse af han-delsgødning vil derfor skulle medtage overvejelser baseret på forsigtighedsprincipper. Derforvil en risikovurdering uvægerligt indeholde et væsentligt islæt af politisk stillingtagen.Såfremt vurderingen af miljøbelastningen hidrørende fra brug af handelsgødning skal omsæt-tes i regelsæt indeholdende grænseværdier for specifikke urenheder bør det ske som fællesregelsæt for EU området, idet en national regulering alene vil få effekt for en mindre del afden gødning, der markedsføres i Danmark.

The marketing of mineral fertilizer has been subject to legislative control of nutrient contentsince the beginning of the 20thcentury in most European countries. Later, environmentallyconcerns have introduced legislative thresholds for environmentally harmful impurities. InDenmark a threshold on cadmium in phosphorus fertilizers was issued by statutory order fromthe Ministry of Environment in 1989 (110 mg Cd/kg P). Today, there is a debate in the EU onsetting common thresholds for impurities in mineral fertilizer. This study investigates the oc-currence of impurities in mineral fertilizers marketed in Denmark.The literature reveals a large variation in the content of environmentally harmful elements interms of both the origin and the market region of the fertilizer. The number of elements ana-lysed has increased with improvements in analytical techniques and detection limits. Severalrecent papers describe in detail the analysis of mineral fertilizers but without describing thesampling strategy of the analysed samples with regard to origin and market representative-ness. Straight N- and K-fertilizers appear to have the lowest concentration of harmful ele-ments. For P-containing fertilizers, both the origin and the processing of phosphate ore affectthe concentration of these elements. Arsenic (As), cadmium (Cd), cobalt (Co), chromium(Cr), copper (Cu), molybdenum (Mo), manganese (Mn), nickel (Ni), lead (Pb), selenium (Se)and zinc (Zn) are the elements that received most attention. These elements are characterizedby acute toxicity (Cu, Zn, Cr, Se and Ni), accumulation in the food chain and accumulatedtoxicity (Co, Cd, Mo and Pb) or perceived carcinogenic effect (As, Cd, Co and Ni).About half of the European countries have introduced legislative thresholds for Cd, Hg andPb, and a quarter to a third of them has thresholds for As, Cr, Cu, Ni and Zn. The thresholdsvary considerable, reflecting a heterogeneous basis for setting up threshold values. Thus,widely accepted thresholds for impurities in mineral fertilizers have not yet been established.To analyse the occurrence of impurities in mineral fertilizers marketed in Denmark, a subsetof 145 samples was selected from the 809 samples collected during 2006-08 by The DanishPlant Directorate in the official annual control of nutrient content. The subset of sampleswhere impurities were likely to occur was established using two criteria in the selection: (i)fertilizers produced outside Scandinavia and (ii) P-rich fertilizers excluding those originatingfrom the Kola Peninsula. The samples represent straight and complex phosphorus fertilizers15

(types P, 9; NP, 9; PK, 33; NPK, 27), sulphur-containing nitrogen fertilizer (type S, 39),straight potassium fertilizer (type K, 23) and multi-micronutrient fertilizers (type M, 5). Thefertilizers were analysed for As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Se, vanadium (V) and Zn usingICP-OES and in the same sample digest the elements thorium (Th), thallium (Tl) and uranium(U) were analysed using ICP-MS and mercury (Hg) by CV-AAS. Fluoride (F) was analysedusing a fluoride selective electrode in an acid solution. The concentrations of 16 polyaromatichydrocarbons (PAH) were also analysed.The type S- and K-fertilizers (without P) were very low in impurities and in most cases, con-centrations were below the detection limits (Figur 5.1). For Cr, Ni and Pb, the concentrationwas in all cases below the threshold introduced in other European countries. This was alsotrue for multi-micronutrient fertilizers (M-type).The occurrence of impurities was associated with the P component of the fertilizers. We haveto distinguish between the different types of P-fertilizer, but a substantial variation in the oc-currence of elements and their concentration was recorded within each type. Straight P-fertilizer had a high concentration of Cd, Cr, F, V and Zn, and the P-related concentration ofCd exceeded the Danish threshold for all nine fertilizers. The concentration of As, Hg, Ni andPb was below the thresholds proposed by EU.The concentration of impurities in NPK-fertilizers was generally well below that of thestraight P-fertilizer but showed a large variation (three fertilizers contained 300-500 mg Cr/kgand seven fertilizers >120 mg Ni/kg). The Cd-content was close to the Danish threshold, andtwo of the 27 fertilizers exceeded the threshold.Seven of the nine NP-fertilizers had concentrations of impurities below the P- and NPK-fertilizer, but for two NP-fertilizers, the concentrations of most elements were significantlyhigher. Thus, the Danish P-related Cd threshold was exceeded for these two NP-fertilizers.The PK-fertilizers are more homogenous and the concentration of impurities was comparablewith the NPK- and NP-fertilizers low in impurities. Nevertheless, five of the 33 PK-fertilizersexceeded the Danish P-related Cd threshold.The elements Th, Tl and U were analysed in 53 of the 145 selected fertilizers representing P-,NP-, PK-, NPK- and K-fertilizers. The concentration of these elements was low in the straightK-fertilizers and, in general, below the detection limit for Th and U. The concentration of Tlwas well below the current German threshold of 1 mg/kg.The results are given by element in Figur 5.2 as mean, standard error of mean, median andmaximum for each fertilizer type. In general, the concentration of As, Cd, U, V and Zn werelinearly related to the P concentration (R2>0.79, Figur 5.5), and for NPK-fertilizers the con-centration of Co, Cr and Ni were linearly related to the iron (Fe) concentration of the fertilizer(R2>0.89, Figur 5.6).16

Organic environmentally harmful impurities may originate from the fertilizer productionprocess or from the coating on the fertilizer granules, but this issue is only rarely given atten-tion. We measured the concentration of PAH in 39 samples, and 14 were below the detectionlimit. The maximum of 125μg/kgwas well below the Austrian threshold of 6 mg/kg.A separate sampling programme examined the three sources of variance: laboratory analysis,sub-sampling (within batch) and batch sampling (within fertilizer type). Eight sub-sampleswere taken from 11 batches representing six fertilizer types to estimate the sub-sample andbatch variance. The laboratory variance, which was estimated analysing three sub-sampleseight times, contributes the least to the total variance. For triple super-phosphate, the batchsampling for the elements related to the P-content (As, Cd, F, V and Zn) accounts for thelargest contribution to the variance, and a similar pattern was recognized for the NPK-fertilizer (Figur 6.1). Sub-sampling contributes most to the total variance for Fe-related ele-ments (Co, Cr and Ni) in the NPK-fertilizer. For the triple super-phosphate, the sub-samplevariance also contributes significantly for Co and Ni. This illustrates that future samplingstrategy may be adapted to the element and fertilizer type, particularly taking into account theraw materials used to produce the fertilizers.A future sampling strategy for control should clearly include NPK-fertilizers due to their po-tential concentrations of impurities and their widespread use. Despite the smaller consumptionof NP- and PK-fertilizers, these fertilizers should be included in a control programme becauseof their potential high concentration of impurities. Although the highest concentrations wereobtained for straight P-fertilizers, their very low consumption does not necessitate a particulareffort in a future control programme. The fertilizers of type S and K may be excluded in thecontrol of impurities even with a widespread use of type S-fertilizers.In conclusion, the content and concentration of environmentally harmful impurities in mineralfertilizers marketed in Denmark varies significantly, but most of the variation is related to theP-concentration. Several P-containing fertilizers had a content of Cd that exceeds the DanishP-related Cd threshold, whereas some of the NPK- and NP-fertilizers had a Cd-concentrationbelow the detection limit. The P-containing fertilizers account for 40% of the annual con-sumption of fertilizers in Denmark.Several NPK-fertilizers exceeded the proposed EU threshold of 120 mg Ni/kg, and straight P-fertilizers had high concentration of Cd, Cr, F, V, Zn and U. In contrast, the concentration ofAs, Hg and Pb were well below the proposed EU threshold. Significant contents of impuritieswere not found to be related to any of the fertilizer components N, K or S.Risk assessment of environmental harmful impurities in mineral fertilizers should includeconsideration of present and future land use besides the eco- and human-toxicology aspects.Thus, a wider and forward pointing view of the lands vulnerability has to be considered, in-cluding the perspective that soil is a non-renewable resource.17

En række stoffer forekommer som urenheder eller utilsigtede følgestoffer i handelsgødning.Disse kan stamme fra enten råmaterialerne eller fra selve fremstillingsprocessen. Da urenhe-derne tilføres landbrugsjorden sammen med næringsstofferne, bliver koncentrationen af uren-hederne og deres mulige langsigtede påvirkning af planter, dyr, mennesker og miljø derforafgørende for, om disse også er uønskede i den vegetabilske produktion. Ofte benyttes begre-bet tungmetaller om (uønskede) miljøbelastende urenheder, men begrebet er ikke veldefineret,og et tungmetal er ikke nødvendigvis giftigt, ligesom et ikke-(tung)metal kan være belastendei miljømæssig sammenhæng. Endvidere kan miljøbelastende urenheder være af organisk ka-rakter.Den gennemgåede litteratur er meget heterogen med hensyn til omfang, kvalitet, metode ogformat af publicering. Endvidere findes en del af litteraturen ikke i sædvanlig tilgængeligform, men har alene kunnet hjemtages ved personlig kontakt til forfattere og udenlandske in-stitutioner.De benyttede analysemetoder har udviklet sig betydelig gennem de sidste 20-30 år, bl.a. medstørre kapacitet, lavere detektionsgrænser og højere præcision. Denne analysetekniske udvik-ling er ikke nærmere behandlet i dette litteraturstudie, idet formålet alene har været at ind-kredse gødningstyper og miljøbelastende urenheder, som det ville være relevant at inddrage iden i kapitel 5 omtalte undersøgelse af gødninger forhandlet i Danmark.

3.1.2 Kaliumgødninger (K)

Kaliumforekomster er for 95% vedkommende dannet som udfældning af salte i forbindelsemed inddampning og udtørring af søer og have. I Mellem- og Østeuropa samt i Nordamerikafindes geologiske forekomster, mens inddampning af saltholdigt vand i dag foregår i arideegne. I den reneste form findes K i KCl med 52% K, men flere salte består af K- og Mg-klorider og -sulfater med en koncentration varierende fra 13 til 21% K. Endvidere forekom-mer Na og Ca også almindeligvis i saltene, der er krystalliseret efter deres opløselighed ogudvindes lagvis fra f.eks. salthorste.Udfældning af K-salte er kemisk set en renere proces end sedimentationsprocessen for fosfor-forekomster, og forekomsten af urenheder i K-gødning må derfor forventes at være mindreend i fosforgødninger. Blandt flere typer handelsgødning fandt Raven & Loeppert (1997) dehøjeste koncentrationer af Rb og Br i kaliumgødninger, hvilket tilskrives disse elementerskemiske lighed med henholdsvis K og Cl.

3.1.3 Fosforgødninger (P)

Produktion af P-holdige gødninger beslaglægger 90% af den udvundne råfosfat. Ved tilsæt-ning af svovlsyre, alternativt salpetersyre, dannes fosforsyre, der benyttes til fremstilling af P-holdige gødninger, dvs. P-, NP-, PK- og NPK-gødninger. Ved tilsætning af yderligere råfosfattil fosforsyren fremstilles triplesuperfosfat. Fremstillingen af de enkelte P-gødninger (fosfor-syre, superfosfat, monocalciumfosfat, triplesuperfosfat) afgøres af blandingsforholdet mellemråfosfat, syre (svovlsyre, fosforsyre) og vand (se f.eks. Saueia & Mazzilli, 2006). Som et rest-produkt ved fremstillingen af P-gødninger fremkommer gips.Langt det meste råfosfat (80%) er af sedimentær oprindelse, 17% er af vulkansk oprindelse,mens resten hidrører fra sedimentære rester og guano aflejringer (Zapata & Roy, 2004). Desedimentære aflejringer findes primært i USA, Østen og Marokko, mens råfosfat med vul-kansk oprindelse primært findes i det tidligere Sovjetunionen, Canada, Sydafrika, Brasilien,Finland og Zimbabwe (McCellan & Van Kauwenbergh, 2004). Tolv lande udvinder 92% afden samlede produktion af råfosfat, og de tre største (USA, Kina og Marokko) står for 64% afproduktionen (Van Kauwenbergh, 1999).Ved handel med fosforsyre og ved fremstilling af gødninger af P-typen stipuleres et P-kon-centration på minimum 12%, hvilket kræver ca. 13% P i råfosfaten. Denne koncentration kanopnås ved at vaske, sigte, afkalke, samt ved magnetisk separation og flotation (Zapata & Roy,2004). Omfanget af urenheder i P-gødninger varierer med råfosfatens oprindelse og forar-bejdning, samt gødningens fremstillingsmetode, hvor andre råstoffer (svovlsyre), afsmitning iknuseanlæg, samt anvendelse af hjælpestoffer kan bibringe gødningen miljøbelastende uren-heder.

Apatit er den mest benyttede råfosfat til fremstilling af P-gødninger. Apatit har den generellestruktur Ca10X2(PO4)6, hvor X står for klorid, flourid, carbonat eller hydroxyl. Ved ionbytningkan (PO4)3-erstattes med (VO3)3-, (AsO4)4-, (SiO4)4-, (CO3)3-eller (SO4)2-, mens Ca kan erstat-tes med Mg, Mn, Sr, Pb, Na, Cd, Y, Zn, U, Th eller lanthanider (grundstofferne 57-71 i 6.priode, se rapportens forside).Generelt følger urenhederne i råfosfaten med P over i først den oprensede apatit og efterføl-gende i fosforsyren og derfra videre til gødningsprodukterne. Dette gælder dog ikke for Ba ogSr som stort set ikke findes i fosforsyren, og for Sr’s vedkommende fældes sammen med Ca igipsen (Gabe & Rodella, 1999). Van Kauwenbergh (1999) anfører, at 16 elementer i råfosfatkan have sundhedsskadelig virkning. De hyppigst forekomne er As, Cd, Cr, Pb, Se, Hg, U ogV. Den sedimentære råfosfat har den største koncentration af elementerne Cd, Cr, Se, Hg, Uog V (for Cd ca. 15 gange højere end i vulkansk råfosfat), mens koncentrationen af As og Pber størst i vulkansk råfosfat. IMPHOS (2008) beskriver ligeledes højere koncentration af Asog Pb i vulkansk råfosfat i forhold til sedimentært råfosfat, mens det omvendte er gældendefor Cr, Hg, Ni og Cd. Det anføres, at der er store variationer indenfor begge grupper.Tidligere har Thomas-fosfat været anvendt som P-gødning. Thomas-fosfat er et restproduktfra jernindustrien, og kan derfor indeholde en del miljøbelastende urenheder.

Litteraturen fra før 1958 vedrørende miljøbelastende urenheder i gødninger er gennemgået afSwaine (1962), som opregner 58 elementer og klassificerer deres betydning (Tabel 3.1). I for-hold til Swaine (1962) inddrager Van Kauwenbergh (1999) Cd og Hg, som er uønskede ilandbruget i kraft af deres ophobning i fødekæden og deres akkumulerende giftighed, der førster erkendt efter Swaine’s sammenstilling.Swaine (1962) anfører, at nogle af de ’nødvendige’ og ’tvivlsomme’ elementer også kan op-træde med uønsket effekt, idet de kan være skadelige under visse omstændigheder. Senesi etal. (1999) har samme opregning af nødvendige elementer som Swaine (1962), men tilføjer Vog medtager ikke F. Dette kan ses i Tabel 3.2, hvoraf det fremgår, at flere af de essentielleelementer bliver giftige i høje koncentrationer. Angivelsen af koncentrationsniveauer, hvor deessentielle elementer bliver giftige, er imidlertid behæftet med usikkerhed. Endvidere anførerSenesi et al. (1999) ikke basis for den giftige koncentration, f.eks. om det for planter er pr. kgjord, i frisk plantemasse eller tørstof, og om det for dyr er pr. kg foder, legemsvægt eller spe-cifikt organ. Tabel 3.2 er gengivet efter Senesi et al. (1999), der i forhold til den oprindeligetabel hos Adriano (1986) kun opdaterer tabellen med enkelte oplysninger. Bortset fra disseforbehold fremgår det klart af Tabel 3.2, at elementerne må vurderes individuelt med hensyntil miljøbelastende effekt.

Tabel 3.2 Elementernes betydning for planter og dyr i terrestrisk miljø. Efter Senesi et al. (1999), sommed enkelte tilføjelser har tabellen fra Adriano (1986). Se i øvrigt tekst.ElementEssentielle ellergavnlig forPlanterDyr-+----+-+--++---+---+-++-?---++++-+++--++?-+-+Potentielt toksiskePlanter++++++++++ (pH<5)+++++++++++Dyr+Potentielt carcinogenStore artsforskelleRelativt ugiftigtCarcinogenRelativt ugiftigtOphobes i fødekæden, carcinogen, Itai-itai *Relativt ugiftigt, ophobes i fødekæde, carcinogenArtsdannelse, Cr6+meget giftig, carcinogenGiftig >20 mg/kgAkkumulativ giftighed, fluoroseOphobes i fødekæde, akkumulativ giftighedBlandt de mindst giftige elementerOphobning i planter, giftig for dyr >20 mg/kgGiftig for planter >50 mg/kg, carcinogenKumulativ giftRelativ ugiftigGiftig for planter >50 mg/kgRelativ ugiftigRelativ ugiftig, muligvis carcinogenGiftig for planter >10 mg/kg, meget giftig fordyr, ophobning, carcinogenMeget sjældentGiftig >200 mg/kgBemærkninger

Ved gennemgangen af litteraturen blev der identificeret analyseresultater for 330 forskelligegødninger, der kan henføres til en af otte gødningstyper (Tabel 3.3). Flere referencer benytterde samme gødningsprøver til analyse af forskellige elementer, hvorved summen i Tabel 3.3bliver større end 330. Her foretages en kort beskrivelse af centrale referencer, og der afsluttesmed en oversigt over den hyppighed, hvormed de enkelte elementer er analyseret. Det antagesi denne projektsammenhæng, at analysehyppighed udtrykker graden af fokus på det enkelteelement aggregeret ved elementernes potentielle skadelige effekter og deres forekomst i gød-ningsprodukter. Andre forhold kan dog spille ind jf. afsnit 3.4.3.Stenström & Vahter (1974) analyserede indholdet af Cd og Pb i N-, P-, PK- , NPK- og S-gødninger, i alt 21 prøver af de mest almindelige svenske gødninger, plus en norsk gødning.De gødninger, der udelukkende indeholdt N havde klart det laveste koncentration af Cd ogPb.Lee & Keeney (1975) analyserede indholdet af Cd og Zn i 21 prøver af handelsgødning, derformodentlig var indsamlet i Wisconsin. Heraf var seks prøver af NPK-gødninger med sammedeklaration, enten fra forskellige producenter eller produceret på forskellige tidspunkter. Va-riationen i koncentrationen af Cd indenfor disse seks gødningspartier var af samme størrelsesom variationen mellem NPK-gødninger med forskellige deklarationer. Derimod var variatio-nen i Zn-koncentrationen væsentlig lavere mellem de seks gødningsprøver med samme dekla-ration end mellem samtlige 21 gødningsprøver.Gunnarsson (1983) analyserede otte elementer (Cd, Hg, Pb, Ni, Zn, Cu, Cr og Co) i otte gød-ninger, der havde været på det svenske marked i begyndelsen af 1970’erne. Gunnarsson(1983) benytter samme betegnelser for gødninger som Stenström & Vahter (1974), men det erikke klart, om der er tale om analyse af de samme prøver.Senesi et al. (1979) og Senesi & Polemio (1981) undersøgte 32 handelsgødninger, enten somenkeltgødninger eller samgranulerede NPK-gødninger, indsamlet på det italienske marked.Det generelle indtryk var, at urenhederne findes i P-holdige gødninger, mens der i gødningermed alene N eller K kun blev fundet lave koncentrationer. Senesi et al. (1983, 1988) under-søgte 48 handelsgødninger, og der er formodentlig tale om, at (nogle af) gødningerne fra de toførste undersøgelser går igen i disse referencer, men det fremgår ikke klart. Under alle om-stændigheder omtaler de fire Senesi-referencer forskellige elementer, og disse undersøgelserer sammendraget i Senesi et al. (1999), der giver resultater for As, B, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr,Cs, Cu, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sc, Se, Sn Sr, Ti, V, W, Zn og Zr.Charter et al. (1993, 1995) undersøgte 72 P-gødninger, og 25 K-gødninger forhandlet i Iowafor indhold af As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Se, Sr W og Zn. Koncentratio-nen af disse elementer i P-gødningerne fandtes at variere betydeligt, og koncentrationen i P-23

gødninger var generelt større end i K-gødninger. Dog kunne Rb ikke detekteres i P-gødning-erne, men blev derimod fundet i K-gødninger (Charter et al., 1993). Triplesuperfosfat havdeen højere koncentration af Se end monoammonium (MAP) og diammoniumfosfaterne (DAP),hvilket formodentlig skyldes tilsætning af råfosfat til fosforsyren ved fremstillingen af triple-fosfaten, mens MAP og DAP fremstilles af fosforsyren (Charter et al., 1995).Tabel 3.3 Oversigt over antal undersøgte prøver for de enkelte gødningstyper.KildeStenström & Vahter (1974)Lee & Keeney (1975)Gunnarsson (1983)Senesi et al. (1979)1)Senesi & Polemio (1981)1)Senesi et al. (1983)2)Senesi et al. (1988)2)Charter et al. (1993)3)Charter et al. (1995)3)Mermut et al. (1996)Raven & Loeppert (1997)Gabe & Rodella (1999)McBride & Spiers (2001)Saltali et al. (2005)Otero et al. (2005)TotalFosfor-syreSuper-fosfat*3155772424262288MAP/DAPNP **221337723/2523/2542/232134NPK-gødning7195991818PK-gødning4112121111335525N-gødning2K-gødningMikronærings-gødning

Mermut et al. (1996) undersøgte 15 elementer (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, La, Tl, Pb,Bi, Th og U) i 11 typer handelsgødning, formodentlig indsamlet i Saskatchewan, Canada. Fo-rekomsten af disse elementer var knyttet til P-indhold, idet de tre gødninger uden P havdemeget lave koncentrationer, i gennemsnit mindre end � af koncentrationen i P-gødninger.Raven & Loeppert (1997) analyserede 35 elementer (Ag, As, Ba, Be, Br, Cd, Ce, Co, Cr, Cs,Cu, Dy, Eu, Fe, Hf, Hg, La, Lu, Mn, Nd, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ti, Tl, U, V, Yb, Zn,og Zr) i prøver af handelsgødning, råfosfat, kalk, kompost og spildevandsslam indsamlet iTexas. Der blev fundet vekselvirkning mellem elementerne og produkterne, men genereltfaldt koncentrationen af urenheder i følgende orden: Råfosfat > spildevandsslam > P-gødning> kompost og kalkprodukter > K-gødninger > N-gødninger.Gabe & Rodella (1999) analyserede 12 elementer (B, Fe, Mn, Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Cr, Pb, Baog Sr) i 60 brasilianske gødninger og jordforbedringsmidler. Udover urenheder i P-gødningerpeger undersøgelsen på urenheder i mikronæringsgødninger.

McBride & Spiers (2001) analyserede 25 elementer (Ag, As, B, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu,Hg, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Tl, U V, og Zn ) i 15 gødninger og fire kalknings-midler, der formentlig er indsamlet i Nordamerika, men nærmere oprindelse kan ikke fastslås.Også her peges på P-holdige gødninger, som den gødningstype med den højeste koncentrationaf miljøbelastende urenheder (specielt Cd, U, As, og Mo, men også Cr, Ni, Pb, Zn, Be, Li, Coog Sb), mens N-gødninger uden P havde meget lave koncentrationer.Saltali et al. (2005) analyserede syv elementer (Cd, Pb, Ni, Fe, Cu, Zn og Mn) i 16 gødninger,som formentlig har været forhandlet i Tyrkiet. Koncentrationen af de undersøgte elementervar højere i P-holdige gødninger end i ikke-P-holdige gødninger, specielt for Cd, hvor der varop til en faktor 40 i forskel. Enkelte af N-gødningerne og K-gødningen havde en koncentrati-on af Fe og Zn, der var væsentlig højere end de øvrige N-gødninger.Otero et al. (2005) præsenterer resultater for 45 af 51 analyserede elementer (Au, Ag, Al, As,Ba, Be, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Eu, Fe, Hf, Hg, Ir, K, La, Lu, Mg, Mn, Mo, N,Na, Nd, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb og Zn) i 27gødninger fra grovvareleverandører i Spanien. Koncentrationen af urenheder i flydende NPK-gødninger var meget lav sammenlignet med koncentrationen i faste NPK-gødninger. Indhol-det af urenheder afhang desuden af udgangsmaterialet, idet lanthanider, Sr, Ba, Th fandtes i P-holdige gødninger baseret på carbonat-PO4, mens der for P-gødninger baseret på fosforit-PO4fandtes høje koncentrationer af Cd, U og As. Nogle af de sidstnævnte gødninger havde en Cdkoncentration, der overstiger grænseværdien i flere europæiske lande. Otero et al. (2005) gørendvidere opmærksom på, at koncentrationen af U, As, og Cr kan være 10-50 gange højereend for Cd.På grundlag af disse referencer er elementerne grupperet efter analysehyppighed (Tabel 3.4).Grupperne er heterogene med hensyn til elementernes egenskaber, og enkelte referencer væg-ter i visse tilfælde hårdt, bl.a. Charter et al. (1993, 1995). Elementer, der er analyseret i mereend 150 gødningsprøver, svarende til ca. halvdelen af de i litteraturen fundne analyser af han-delsgødninger, er kendetegnet ved akut giftighed i høje koncentrationer (Cu, Zn, Cr, Se ogNi), ophobning i fødekæden og giftighed ved akkumulering (Co, Cd, Mo og Pb) eller carci-nogen effekt (As, Cd, Co og Ni). Undtaget herfra er Mn og Fe, der ikke tillægges væsentliggiftighed.Tabel 3.4 Elementer analyseret i gødninger opdelt efter antal gødningsprøver. Antallet af gødnings-prøver korresponderer med Tabel 3.3.

I relation til elementernes fysiske og kemiske egenskaber, indikeret ved deres placering i detperiodiske system (se rapportens forside), synes der ikke at være et entydigt mønster. Dog erelementer, der falder indenfor overgangsmetallerne i 4. periode (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Zn) og 12. gruppe (IIB med Zn, Cd, Hg) ofte analyseret. Blandt de øvrige elementerer Pb (andre metaller), As (halvmetal) og Se (ikke-metal), samt alkalimetaller (1. gruppe, IAmed Li, Rb, Cs) og jordalkalimetaller (2. gruppe, IIA med Be, Sr og Ba) også ofte analyseret ihandelsgødninger.Udover de ovenfor og i Tabel 3.3 omtalte referencer skal nævnes yderligere to nyere undersø-gelser, der belyser forekomsten af miljøbelastende urenheder i handelsgødninger forhandlet iEU.Marks (1996) analyserede 87 fosforholdige gødninger og 11 råfosfater for indhold af As, Ca,Cr, Cu, F, Hg, Mo, Ni, Pb, Se og Zn. Koncentrationen af urenheder var relateret til P-koncen-trationen, og der var en tendens til at indholdet var lavere i flydende end i faste gødninger,hvilket indikerer oprensning under fremstillingen. Det har ikke været muligt at henføre deundersøgte gødninger til en af de i Tabel 3.3 nævnte grupper.Smolders & Nziguheba (udateret) præsenterer resultater for elementerne, As, Cd, Co, Cr, Cu,Ni, Pb og Zn i 196 P-holdige gødninger udtaget i EU-15 lande. Gødninger er udvalgt efter detkriterium, at de skulle være repræsentative for markedet i de enkelte lande. Desværre giverSmolders & Nziguheba (udateret) ikke nærmere oplysninger om de udvalgte P-holdige gød-ninger, herunder indhold af øvrige makronæringsstoffer, jf. Tabel 3.3. Imidlertid har Smoldersvenligst stillet det grundlæggende datamateriale til vores rådighed, og på grundlag af primærtP-koncentrationen har det været muligt at henføre analyseresultaterne til gødninger af typerneP, NPK, NP og PK, jf. nærmere omtale i kapitel 5. Af Smolders og Nziguheba (udateret)fremgår det, at gødninger forhandlet i Skandinavien typisk har lavere koncentration af miljø-belastende urenheder end gødninger udtaget i de øvrige EU-15 lande.Blandt de af Smolders og Nziguheba (udateret) analyserede prøver var 10 prøver udtaget iDanmark af Plantedirektoratet i 2004 (Tabel 3.5). Variationen er i nogen udstrækning knyttettil gødningernes P-koncentration, men ikke udelukkende, jf. ovenstående afsnit om P-gød-ninger. Endvidere er det tydeligt, at variationen er så stor, at en gennemsnitsbetragtning ikkevil være meningsfyldt.En beregning af i hvilket omfang disse elementer tilføres landbrugsjorden vil kræve kendskabtil forbruget af de enkelte gødninger pr. arealenhed, samt kendskab til det samlede forbrug afgødningerne. Dette ser Nziguheba & Smolders (2008) bort fra og beregner, bl.a. på grundlagaf Tabel 3.5, en gennemsnitlig årlig tilførsel på 0,5 g Cd/ha, 3,4 g Ni/ha, 0,5 g Pb, 11,1 gZn/ha, 8,5 g Cr/ha og 1,2 g As/ha for dansk landbrugsjord i omdrift. En vurdering af, hvorvidtdisse værdier er uønskede høje vil kræve kendskab til indholdet i jorden, tilførsel via andrekilder, bortførsel med afgrøden og tab til miljøet, samt elementernes effekt i jorden, miljøet26

og på befolkningen via indtag af primære og sekundære landbrugsprodukter. I relation til op-stilling af jordkvalitetskriterier i Danmark giver Scott-Fordsmand & Pedersen (1995) samtJensen et al. (1997) en gennemgang den økotoksikologiske betydning af en række miljøbela-stende elementer (Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Sn, Tl og Zn) og organiske forbin-delser. Se endvidere kapitel 7 for yderligere betragtninger ved fastsættelse af den miljøbela-stende virkning af urenheder i handelsgødninger.Tabel 3.5Koncentrationen af elementer i P-holdige mineralske gødninger udtaget i Danmark af Plantedirektora-tet i 2004 (Smolders & Nziguheba, udateret).GødningNPK 21-3-10+Mg,SNPK 21-3-10+Mg,SNPK 21-3-10+Mg,SPK 0-4-21+Mg,S,CuPK 0-3-20+Mg,SNPK 5-7-25+Mg,SNPK 8-11-20+SNP-17-8-0+SNP-20-9-0+SNPK 5-4-21+Mg,SCrmg/kg9,64,43,922,114,2186,4149,126,9135,877,4Cumg/kg2,77,39,51024103,09,36,012,43,013,0Nimg/kg7,73,12,719,46,4194,926,38,814,979,9Pbmg/kg<0,42,63,13,61,41,10,55,01,02,6Znmg/kg26,015,19,1103,942,4124,5207,251,4130,857,0Cdmg/kg0,7<0,4<0,45,01,46,29,71,88,83,2Asmg/kg1,06,312,24,03,36,76,914,64,12,8Comg/kg1,20,90,5<0,40,410,31,11,6<0,45,5Pg/kg282726513765105717842

3.4.1 Cadmium

Cadmium er det eneste element, hvor dansk lovgivning fastsætter en grænseværdi for han-delsgødninger, jf. Miljøministeriets bekendtgørelse af 5. april 1989 om indhold af cadmium ifosforholdig gødning. I forbindelse med forarbejderne til EU-forordning vedrørende Cd ihandelsgødninger har medlemslandene udarbejdet forskellige rapporter. For Danmark harMiljøstyrelsen udarbejdet en risikovurdering for Cd-akkumulering som følge af Cd-holdigehandelsgødninger (Larsen et al., 2000). Heri regnes på tre scenarier: 1) gennemsnitlig Cd-koncentration i gødning forhandlet i Danmark (36 mg Cd/kg P), 2) den danske grænseværdifor Cd i handelsgødninger (110 mg Cd/kg P), og 3) gennemsnitlig Cd-koncentration i gødningforhandlet i EU (140 mg Cd/kg P). Det konkluderes, at der ved scenarium 1 ikke sker en ak-kumulering af Cd i dansk landbrugsjord, mens der ved scenarium 3 vil ske en akkumulering,specielt i Østdanmark, mens der i Vestdanmark vil ske en øget udvaskning af Cd som en følgeaf lavere reaktionstal og større afstrømning (nedbør og jordtype). Handelsgødning udgør27

3.4.2 Selen

Det har siden midten af 1970erne været praksis at tilsætte Se til foder. Dette skyldes, at Se eret essentielt næringsstof i husdyrproduktionen, og at selenniveauet i danske foderafgrødergenerelt anses for at være for lavt i forhold til dyrenes fysiologiske behov. Derimod antagesSe ikke at have betydning for afgrødernes vækst.Plantedirektoratet modtog i juli 2005 anmeldelse om markedsføring af Se-beriget handels-gødning. Anvendelse af Se-beriget handelsgødning var en væsentligt ændring af den hidtidigedanske praksis, hvorfor Ministeriet for Fødevarer, Landbrug og Fiskeri i foråret 2006 anmo-dede om en udredning vedrørende Se-anvendelse i danske landbrug (Christensen et al., 2006).Tidligere undersøgelser (gennemført i 1960erne og 1970erne før introduktion af Se-tilskud tilfoder) viser, at indholdet af Se i pløjelaget varierer betydeligt (0,1-1,4 mg Se/kg jord), og detgennemsnitlige indhold var 0,34 mg Se/kg jord, hvilket svarer til ca. 1 kg Se/ha.Christensen et al. (2006) beregnede, at Se tilført med handelsgødning vil udgøre mellem 30og 90% af den samlede Se-tilførsel til marken ved fuld substitution af bedriftens forbrug aftraditionel handelsgødning med Se-berigede gødningstyper. En fuldstændig substitution mådog anses for mindre sandsynlig. Ved almindelig anvendelse af granuleret handelsgødninganslås det, at 10% af den tilførte Se optages af afgrøden, mens 90% efterlades i jorden og ikkekan tillægges eftervirkning. Planteoptaget kan vekselvirke med svovl, fosfor og udbragt hus-dyrgødning. Ved udbringning af Se i vækstperioden og ved bladgødskning kan der opnås stør-re planteoptag. Anvendelse af Se-beriget handelsgødning må forventes at give anledning tilstørre variation i afgrødernes Se-indhold.Generelle markbalancer antyder en årlig akkumulering på mellem 0,4 og 8,3 g Se/ha. Vedfuld substitution med Se-beriget handelsgødning (10 mg Se/kg gødning) øges akkumuleringentil mellem 2,2 og 12,3 g Se/ha. Resultater vedrørende tab fra marken er fragmentarisk og dekan vanskeligt overføres til danske forhold. Christensen et al. (2006) vurderer, at det samledeårlige tab ved fordampning, nedvaskning og overflade afstrømning udgør <1 til 4,5 g Se/ha.

3.4.3 Flour

Flour har ingen erkendt betydning for plantevækst, men er et essentielt sporstof for dyr ogmennesker. Selinus et al. (2005) anfører et anbefalet dagligt indtag på henholdsvis 3-4 mg Ffor personer over 14 år og 0,01 mg F for børn under ½ år, samt et øvre tolerabelt dagligt ind-tag på respektivt 10 mg F og 0,7 mg F. Der er således et meget snævert interval mellem un-der- og overforsyning med F. Et større vedvarende indtag af F kan give anledning til flourosis(deformation af tænder og knogler), specielt for individer i vækst. Drøvtyggere er mest føl-somme over for et højt indtag af flour, mens fjerkræ er mindre følsomt.Selvom det længe har været erkendt, at der er et kritisk samspil mellem F indtag og menne-sker og dyrs sundhedstilstand (Selinus et al., 2005), og at indholdet af F i P-gødninger kanudgøre mere end 3.0% (McLaughlin et al., 1996) og dermed optræder i en koncentration, derer endog væsentlig højere end de øvrige gødningsrelaterede urenheder, er analyser af indhol-det af F meget sjældent medtaget i multi-element undersøgelser af handelsgødning (se afsnit3.3). Dette fravær af F analyser må tilskrives analysetekniske forhold, idet F, som tilhørerGruppe VII (halogener), med hensyn til analysemetodik afviger fra de øvrige elementer, derforekommer som urenheder i gødning.Udover indtag af drikkevand med et fra naturens side forhøjet indhold af F, er risikoen i jord-brugsmæssig sammenhæng for en for høj belastning med F især knyttet til græssende dyrsindtag af F-beriget jord eller indtag af græs forurenet med P-gødning. Virkningen af gødsk-ning på indholdet af F i jord og afgrøder, samt virkningen af F på græssende fårs fysiologisketilstand har været genstand for betydelig forskningsmæssig interesse i New Zealand og Au-stralien (McLaughlin et al., 1996; Cronin et al., 2000; Grace et al., 2003; Loganathan et al.,2003, 2006, 2007). Det er blandt andet blevet påvist, at vedvarende tilførsel af P-gødning kanmedføre en mærkbar stigning i jordens F indhold, der er proportional med såvel total P somplantetilgængeligt Olsen-P (Loganathan et al., 2003, 2006). Loganathan et al. (2007) fandtendvidere, at selvom tilførsel af F med P-gødning overvejende akkumuleredes i relativt uop-løselige og immobile forbindelser i jorden kunne 4-22% af den tilførte F genfindes i en poten-tielt plantetilgængelig (resin-ekstraherbar) form. Dette tyder klart på at tilførsel af P-gødninger en kritisk faktor for belastningen af jord-plante systemet med F. De let-opløselige fraktio-29

Udover Swaine (1962) blev der identificeret to referencer, hvor indholdet af lanthaniderne La,Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb og Lu blev bestemt i handelsgødning. I litteraturen benyttes nog-le gange den upræcise betegnelse REE (Rare Earth Elements) for lanthaniderne. I Texas un-dersøgte Raven og Loeppert (1997) 14 handelsgødninger, 2 råfosfater, 2 kalktyper, 4 organi-ske kilder og 2 slamtyper, og fandt de højeste koncentrationer af lanthaniderne i råfosfat elleri fosforgødninger.I 27 handelsgødninger fra forhandlere i Spanien fandt Otero et al. (2005) de højeste koncen-trationer af lanthanider i faste NPK-gødninger, mens koncentrationerne i enkeltgødninger afN-typen og flydende NPK-gødninger alle var under detektionsgrænsen. Forholdet La/Lu (før-ste og sidste element i lanthaniderne), samt mønsteret i elementernes forhold til P har relationtil den benyttede råfosfat. Dette udgør en del af det ’fingeraftryk’, der kan benyttes til at be-stemme oprindelsen af den råfosfat, der er anvendt ved fremstillingen af P-gødningen (Oteroet al., 2005). I de samme gødninger undersøgte Vitòria et al. (2004) forekomsten af isotoperne15N(total),15N(nitrat),18O(nitrat),34S(sulfat),18O(sulfat),13C(total) og87Sr/86Sr ratioen medhenblik på karakterisering af gødningernes oprindelse. Specielt87Sr/86Sr ratioen, der ikkefraktionerer ved forarbejdning af råfosfaten til gødning, men alene afhænger fra henfaldet af87Rb (halveringstid 4.7×1010år), kan også benyttes til miljøstudier, hvor gødningernes bidragtil forurening af vandmiljøet undersøges. På grundlag af87Sr/86Sr ratioen inddeler Sattouf etal. (2007) råfosfat i fire grupper: 1) Vulkansk råfosfat fra Rusland (Kola), 2) råfosfat fra Ma-rokko, Israel, Tunesien, Algeriet og Syrien, 3) råfosfat fra USA og 4) råfosfat fra Senegal ogTogo. For adskillelse af de Nordafrikanske råfosfatet er87Sr/86Sr ratioen imidlertid ikke til-strækkelig, og Sattouf et al. (2007) foreslår brug af andre isotopratioer til dette formål. Derforeligger således et potentiale for at fastlægge oprindelsen af den råfosfat, der er anvendt tilfremstilling af P-gødninger.

(Tabel 3.6). Derimod kan K-råvaren have et højt indhold af40K (naturlig forekomst 0.012%,β-(89%) ogγ-(11%) henfald med en halveringstid på 1.3×109år). Der er ikke fundet littera-tur, der giver grundlag for at belyse variationen i indholdet af40K mellem forskellige kalium-kilder på en systematisk måde.De radioktive isotoper232Th og238U og deres henfaldsprodukter, samt40K udgør de væsent-ligste radioaktive urenheder i råfosfat og fosforgødninger. Henfald sker både somα, βogγ-stråling, eller kombinationer heraf, og ofte med flere energiniveauer for hver henfaldstype(UNSCEAR, 1997). Nogle henfaldsprodukter i232Th og238U serierne er meget kortlivede (se-kunder, minutter, dage), mens andre har halveringstider på tusinder af år. Når henfaldet af enkortlivet radionukleide kan antages at være proportionalt med henfaldet af den langlivedemodernukleide betegnes dette som sekulær ligevægt. Denne antagelse om ligevægt udnyttesmåleteknisk, idet det ofte er lettere at måle henfaldet af en kortlivet nukleid. Antagelsen omsekulær ligevægt er dog ikke altid opfyldt, og ved fortolkning af resultaterne er det derfor vig-tigt, at inddrage den anvendte måleteknik.Indholdet af radioaktive urenheder varierer betydeligt fra aflejring til aflejring (UNSCEAR,1982; Concei§ão & Bonotto, 2006; Tufail et al., 2006), men også indenfor den enkelte aflej-ring (Saueia et al., 2005; Saueina & Mazzilli, 2006; Tabel 3.7). Lavest aktivitet af238U og226Ra (hhv. 40-90 og 30-70 Bq/kg) findes typisk i materiale udvundet på Kola-halvøen, menskoncentrationen kan være 10-100 gange højere i materiale fra andre kilder (UNSCEAR,1982). Aktiviteten af232Th varierer mindre (op til 200 Bq/kg), og er oftest lavere end for238Uog226Ra. Aktiviteten for40K varierer fra 10 til 200 Bq/kg i råfosfat. For232Th og40K er aktivi-teten sammenlignelig med værdier, der observeres for jord (UNSCEAR, 1982). Lignendeværdier for U- og Th-serierne findes i sammenstillinger af Concei§ão & Bonotto (2006) ogTufail et al. (2006), mens Concei§ão & Bonotto (2006) finder en aktivitet for40K helt op til1300 Bq/kg. U er primært associeret til apatit, mens Th er knyttet til aluminium fosfat, hvilketer medvirkende til forskellige koncentrationer af urenheder i råfosfat (Tabel 3.7).Under fremstillingen af fosforsyre sker der imidlertid en fraktionering, idet238U primært fin-des i fosforsyren, mens henfaldsproduktet226Ra typisk findes i gipsen, der er et biprodukt igødningsfremstillingen ved anvendelse af svovlsyre til oplukning af råfosfaten (Tabel 3.6 ogTabel 3.7). Separation pga. henfaldsprodukternes forskellige fysiske og kemiske egenskaberbetyder, at antagelse om sekulær ligevægt mellem radionukleiderne i U- og Th-serierne alenegælder for uforarbejdet råfosfat. Konsekvensen af dette er, at de mere enkle metoder, der ba-serer sig på denne antagelse, kun kan anvendes på uforarbejdet råfosfat, mens analyse af ra-dionukleider i forarbejdede gødninger kræver mere avancerede analysemetoder, hvor henfal-det af de langlivede radionukleider bestemmes direkte. Endvidere separeres K fra P undergødningsproduktionen, og aktiviteten af40K falder til under detektionsgrænsen (Concei§ão &Bonotto, 2006).

3.5.2 Potentielle effekter af radionukleider

Effekten af radioaktive elementer bør vurderes ud fra, om der er tale om ekstern eller internstrålingsrisiko, og om den interne strålingsrisiko er forårsaget af indånding eller indtagelse.Ved produktion, transport og opbevaring af gødning kan der forekomme ekstern strålingsrisi-ko, samt intern risiko i forbindelse med indtagelse og indånding af radioaktivt støv samt ind-ånding af radioaktiv gas. Bl.a. Ioannides et al. (1997) påviste væsentlig forøget stråling fraradongas (Rn) i gødningslagre, mens tilførsel til dyrkningsjorden kun giver et beskedent bi-drag til den naturlige baggrundsstråling. Det betyder, at en bestemt gruppe mennesker kanvære udsat for en forøget strålingsrisiko, mens befolkningen i almindelighed ikke vil blivepåvirket (Pfister & Pauly, 1980; Reghi et al., 2005b). Ved beregning af dosis indregnes op-holdstiden ved kilden og en strålingsfaktor. Reghi et al. (2005b) finder, at den eksterne strå-ling og radongas på en italiensk gødningsfabrik udgør de væsentligste bidrag til den samlededosis, mens inhalation og indtagelse af støv kun har beskeden betydning. I modsætning hertilfandt Olszewska-Wasiolek (1995) under polske forhold dels en 2-3 gange så høj strålingsdo-sis og dels, at støv udgjorde et langt større bidrag til den samlede dosis. Muligvis er dosisbi-draget fra inhalation af støv overestimeret pga. antagelser om støvpartiklernes størrelse. I Sve-rige fandt Gäfvert et al. (2001) kun en beskeden strålingsdosis, idet arbejderne kun opholdersig i produktionen i kortere perioder. Kim et al. (2006a, 2006b) undersøgte partikelstørrelses-fordelingen i støv i proces-, lager- og udskibningsområdet på seks fosforgødningsfabrikker iFlorida, og fandt bl.a. en overvægt af210Pb i de mindste støvpartikler (aerosoler) som følge afhenfald af 222-Rn, og at kendskab til partikelstørrelsesfordelingen har betydning ved model-beregning af den samlede dosis.Begrænsning af ekstern strålingsdosis kan ved oplagring af gødninger indeholdende P eller Kpå gødningslagre i handelsleddet og på bedrifter ske ved opbevaring af gødningen i rum, hvorder ikke er daglig adgang. Endvidere kan intern strålingsdosis fra P-holdige gødninger redu-ceres ved udluftning af lagerrummet for begrænsning af ophobning af randongas. Intern strå-lingsdosis forårsaget af støv ved håndteringen af P-holdige gødningen kan undgås ved brug afåndedrætsværn.Pga. separationen af radionukleider under fremstillingen af fosforgødninger, ændres deresrelationen til gødningens fosforindhold. Således findes der ingen sammenhæng mellem226Raog P (Ioannides et al., 1997; Righi et al., 2005a),210Pb og P (Righi et al., 2005a), men en pænlineær sammenhæng mellem238U,235U og P (Righi et al., 2005a).En generel forøgelse af strålingsrisikoen for den samlede befolkning kan ske ved indtagelse affødevarer og vand, der er påvirket af urenhedernes transport gennem fødekæden og nedsiv-ning til drikkevandsmagasiner. På baggrund af indholdet af radioaktive elementer i brasilian-ske P-gødninger beregnede Saueia & Mazzilli (2006) den langsigtede strålingsrisiko ved ind-tagelse af fødevarer og konkluderede, at det radioaktive bidrag fra P-gødninger er helt for-

3.6.1 Blandingsgødninger og formuleringer

Kiiski (2004) gennemgår problemer med mikronæringsstoffer i blandingsgødninger. Ved til-sætning af mikronæringsstoffer til NPK-gødninger (samgranulerede gødninger) opnås denmest ensartede fordeling, når de er indarbejdet i de enkelte gødningskorn. De kemiske reakti-oner under produktionen reducerer imidlertid andelen af vandopløseligt mikronæringsstof iden færdige gødning. For at opretholde tilgængeligheden af mikronæringsstofferne, kan der istedet foretages en mekanisk blanding, og herved kan der fremstilles en gødning, hvor mikro-næringsstofferne er afstemt efter behovet i den pågældende mark. Ulempen er imidlertid, atder kan ske en afblanding under produktionen og den efterfølgende håndtering og udbring-ning, hvilket resulterer i en uensartet fordeling af mikronæringsstofferne. Risikoen for afblan-ding kan modvirkes ved brug af ensartet kornstørrelse og specielt udstyr. En tredje muligheder at coate gødningskornene med mikronæringsstoffer, forudsat at coatingen kan holde tiltransport og omladninger, og ikke slides af med støvdannelse til følge. Ved prøvetagning oganalyse af gødninger med mikronæringsstoffer skal der tages højde for disse forhold.Udover mikronæringsstoffer kan handelsgødninger tilsættes hjælpestoffer i form af fyldstofferog stoffer til overfladebehandling af kornene. I forbindelse med undersøgelse af gødningersspredeegenskaber er forskellige formuleringer undersøgt for gødningsindustrien, men der harikke foreligget oplysninger om, hvorledes gødningskornene har været behandlet (K. Persson,pers. komm.).Overfladebehandling (coating) benyttes for at forbedre gødningskornenes fysiske og termiskestabilitet, samt i visse tilfælde at give gødningen farve. En af de væsentligste fordele herveder, at gødningen kan håndteres som materiale i frit flow, og det forhindres, at gødningen bagersammen. Formulering og mængde af den anvendte overfladebehandling varierer, men bestårtypisk af en organisk blanding af olier og aminer som kemisk/hydrofobisk barriere, samt’inert’ mineralsk pulver (talkum) som fysisk barriere mellem gødningskornene (Ohlsson,2000). Da der er tale om overfladebehandling kan der for mennesker, som kommer i kontaktmed gødning være (en formodentlig begrænset) sundhedsmæssig risiko forbundet med hånd-

tering af gødning, dels ved direkte hudkontakt og dels ved indånding af støv. De anvendteolier kan imidlertid indeholde polycycliske aromatiske hydrocarboner (PAH’er), der kan værecarcinogene.Til overfladebehandling af gødningskornene med henblik på kontrol af næringsstoffernes fri-givelse fra kornene, kan der anvendes stoffer som polyolefin, polyethylen, polystyren, po-lyacrylamid eller lignin (c.f. Tomaszewska & Jarosiewicz, 2002). Overfladebehandlingenøger endvidere gødningskornenes stabilitet, hvorved kornstørrelsesfordeling, og dermed gød-ningens spredeegenskaber, opretholdes. Mens coatingsmidlet cellulose acetat er biologisknedbrydeligt, kan polyacrylnitril og polysufon have nedbrydningstider på flere år (c.f. Jaro-siewicz & Tomaszewska, 2003). Akelah (1996) giver en systematisk oversigt over anvendelseaf coating i en lang række af landbrugets hjælpestoffer, men medtager naturligvis ikke de se-neste års landvindinger vedrørende formuleringer.Der findes en del nyere referencer vedrørende kinetikken i forbindelse med frigivelse af næ-ringsstoffer fra coatede gødningskorn (Tomaszewska & Jarosiewicz, 2002; Jarosiewicz &Tomaszewska, 2003), fortrinsvis indenfor den industrikemiske litteratur (Al-Zahrani, 2000;Ibrahim & Jibril, 2005; Pérez-García et al., 2007), men der er ikke fundet litteratur vedrørendecoatingsmidlernes persistens i jorden og deres eventuelle miljøeffekt. Der haves ikke kend-skab til hvilke coatingsmidler og i hvilket omfang disse benyttes til de i Danmark forhandledegødninger.

3.6.2 Gødninger med mikronæringsstoffer

Til mikronæringsstoffer henregnes Fe, Mn, Zn, Cu, B og Mo (Finck, 1982; Mengel & Kirkby,1982), mens Cl, Si, Co og V under visse omstændigheder kan være vigtige elementer (Mengel& Kirkby, 1982). Mikronæringsstofferne er karakteriseret ved at være essentielle i lave kon-centrationer, men kan i høje koncentrationer være miljøbelastende.I otte mikronæringsgødninger med bl.a. B, Mn, Cu og Zn fandt Gabe & Rodella (1999) sam-tidig en høj koncentration af Cd og Pb i flere af gødningerne, og koncentrationen var væsent-ligt højere end i P-holdige gødninger (både enkeltgødninger og i NPK-blandingsgødninger)og kalk. I enkelte mikronæringsgødninger blev der også fundet en høj koncentration af Co,Cr, Ba og Sr.I dag forhandles der i Danmark flere NPK-gødninger med deklareret indhold af mikronæ-ringsstoffer, som bestemmes i forbindelse med gødningskontrollen. Derimod analyseres derikke for indhold af ikke-deklarerede mikronæringsstoffer.

3.6.3 Industrielle restprodukter

Såfremt mikronæringsstoffer i gødninger hidrører fra restprodukter fra industrien, kan dervære en betydelig risiko for, at gødningerne indeholder andre metaller som urenheder, endog isignifikante koncentrationer. I Zn-gødninger fremstillet på grundlag af industrielle biproduk-ter fandtes høje koncentrationer af Cd, Ni og Pb (Mortvedt, 1985). En lignende risiko forurenheder kan være knyttet til gødninger med makronæringsstoffer, f.eks. i K-gødninger base-ret på filterstøv fra cementproduktion, og i P-gødninger baseret på Thomasslagge.Også agroindustrielle restprodukter kan efter raffinering eller efter udnyttelse af energipoten-tialet fremstå som gødningsmidler, f.eks. askeprodukter efter afbrænding af halm og husdyr-gødning. Til en gødskningsmæssig anvendelse af disse produkter er der typisk knyttet en ind-beretningspligt, enten til kommunen eller til Plantedirektoratet. Hvorvidt agroindustriellerestprodukter indeholder urenheder er ikke undersøgt her, og vil i første omgang kræve engennemgang af de af myndighederne modtagne indberetninger, som i nogle tilfælde også om-fatter analysecertifikat for det anvendte produkt.

3.6.4 Gødninger til brug i økologisk certificeret produktion

EU-forordning nr. 2092 af 24. juni 1991 om økologiske produktionsmetoder tillader anven-delse af en række ikke-økologiske gødningsstoffer og jordforbedringsmidler i certificeret øko-logisk landbrugsproduktion, herunder enkelte mineralske gødninger. Disse er karakteriseretved at være råmaterialer, der ikke har gennemgået en bearbejdning, hvor eventuelle urenhederkan være renset fra jf. de foregående afsnit.Umiddelbart må blødt råfosfat og aluminiumcalciumfosfat anvendes i økologisk planteavl,dog fastsætter EU-forordningen det maksimale indhold af Cd til 210 mg Cd/kg P. Endvideremå jernværksslagge, tidligere kaldet Thomasfosfat, anvendes efter Plantedirektoratets forud-gående anerkendelse af behovet, men der er ingen krav til Cd-indholdet.Kaliumråsalt (kainit og sylvinit) samt kaliumsulfat må anvendes efter Plantedirektoratets for-udgående anerkendelse af behovet. Som kaliumkilde må endvidere anvendes vinasse, der er etagroindustrielt restprodukt, som kan forekomme i både en flydende og en mere fast form. Denfaste form, der har en kalklignende konsistens, fremkommer ved tilsætning af gips. Afhængigaf gipsens oprindelse kan urenheder introduceres ad denne kanal, jf. afsnittet om P-gødninger.Tilsvarende må magnesiumsulfat (kiserit) og calciumklorid anvendes som hhv. Mg- og Ca-gødninger efter Plantedirektoratets forudgående anerkendelse af behovet. Naturligt forekom-mende carbonater må anvendes frit til øgning af jordens reaktionstal.

3.7.1 Præsentationsform og repræsentativitet

Den her valgte præsentationsform baserer sig på analysehyppighed som et aggregeret udtrykfor elementernes potentielle miljøbelastning og deres forekomst i gødningsprodukter. Der harværet overvejet en række alternative præsentationsformer, men ingen af disse blev fundet eg-net. En gennemgang af hvert enkelt element vil ikke give en tilstrækkelig oversigt. En beskri-velse af elementernes potentielle skadelige effekter kræver omfattende øko- og humantoksi-kologiske afvejninger, idet der for hvert element kan optræde forskellige typer af effekter, jf.Tabel 3.2. Endelig vil en sammenstilling af koncentrationer af miljøbelastende urenheder iforskellige gødningstyper baseret på udenlandske undersøgelser alene ikke give operationelviden om indhold i gødninger på det danske marked.Et vigtigt usikkerhedsmoment er gødningsprøvernes repræsentativitet. Der er en betydeligvariation i de foretagne gødningsanalyser både i tid og rum, hvilket fremgår af Tabel 3.3 ogbeskrivelsen af de enkelte referencer. Grundlaget for udvælgelse af gødningsprøverne er imid-lertid oftest fraværende, ligesom der ikke angives variation i forbindelse med prøvetagning.I forbindelse med sammenstilling af analyseresultater for miljøbelastende urenheder i råfosfatfandt Van Kauwenbergh (1999), at der ikke kunne foretages en systematisk vurdering af usik-kerheder og detektionsgrænser, idet de benyttede analysemetoder kun var overfladisk beskre-vet, og i nogle tilfælde helt udeladt af referencerne. Et tilsvarende problem vedrørende beskri-velsen af ekstraktions- og analysemetoder vurderes at foreligge ved flere referencerne omtalt iTabel 3.3. I modsætning hertil er metoder til bestemmelse af radioaktive elementer nøje be-skrevet i de gennemgåede referencer, men også her er beskrivelse af prøvernes oprindelsemangelfuld. På begge områder er der endvidere sket en betydelig udvikling af analysemeto-derne i det tidsrum, som de gennemgåede referencerne dækker over, hvilket bl.a. har givetlavere detektionsgrænser.

tære aflejringer, giver mange muligheder for urenheder, der typisk følger med over i de færdi-ge gødningsprodukter.Litteraturen peger på en række elementer, som kan have uønskede effekter, og disse elementerer analyseret relativt ofte. Forskellige elementer har forskellige effekter og forekomster, hvil-ket gør det vanskelige at foretage en præcis afgrænsning og klar definition af en gruppe afelementer. De typiske elementer henregnes ofte til tungmetaller, f.eks. Cd og Pb, men omfat-ter også halv-metaller som As, hvilket indebærer, at begrebet tungmetal ikke er dækkende.Endvidere kan miljøbelastende urenheder ikke afgrænses alene til elementer i det periodiskesystem, men omfatter også organiske forbindelser, der f.eks. kan tilføres gødningen i forbin-delse med coatning af gødningskornene med henblik på håndtering og spredeegenskaber.For radionukleiderne synes udfordringerne omkring deres forekomst primært at være knyttettil arbejdsmiljøet og i mindre grad til miljøet i og omkring den dyrkede jord.Enkelte gødninger anvendes under specielle forhold (gødninger med mikronæringsstoffer)eller i specielle produktionsgrene (økologi), og i disse situationer kan der være særlige grundetil, at forekomst af miljøbelastende urenheder er uønsket.Det kan konkluderes, at forekomsten af høje koncentrationer af miljøbelastende urenheder ihandelsgødning indkredser sig til P-holdige gødninger og mikromineralgødninger, mens en-keltgødninger bestående af N ikke påkalder sig opmærksomhed. De elementer, der påkaldersig størst opmærksomhed kan indkredses til: As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, Pb, Se og Zn.Dog kan der for K-holdige gødninger tilføjes Rb, Sr og Ba samt den radioaktive isotop40K.Endelig synes F’s potentielle rolle som miljøbelastende urenhed at være overset i de flesteundersøgelser, formentlig af analysemetodiske årsager.

Christensen, B. T., Jørgensen, V., Larsen, T., Poulsen, H.D., Strandberg, T. & Sørensen, P.(2006) Selenanvendelsen i dansk landbrug. Danmarks JordbrugsForskning, DJF-rapportMarkbrug nr. 125, 62pp.Concei§ão, F.T. da & Bonotto, D.M. (2006) Radionuclides, heavy metals and fluorine inci-dence at Tapira phosphate rocks, Brazil, and their industrial (by) products. Environ-mental Pollution 139, 232-243.Cronin, S.J., Manoharan, V., Hedley, M.J. & Loganathan, P. (2000) Flouride : A review of itsfate, bioavailability, and risks of flourosis in grazed-pasture systems in New Zealand.New Zealand Journal of Agricultural Research 43, 295-321.Finck, A. (1982) Fertilizers and Fertilization. Verlag Chemie, Basel. 438pp.Gabe, U. & Rodella, A.A. (1999) Trace Elements in Brazilian Agricultural Limesones andMineral Fertilizers. Communication in Soil Science and Plant Analysis 30 (5-6), 605-620.Gäfvert, T., Holm, E. & Roos, P. (2001) Radionuclide fluxes at a plant manufacturing dical-cium phosphate for domestic animal. Journal of Environmental Radioactivity 54, 61-73.Grace, N.D., Loganathan, P., Hedley, M.J. & Wallace, M.J. (2003) Ingestion of soil fluorine:its impact on the fluorine metabolism and status of grazing young sheep. New ZealandJournal of Agricultural Research 46, 279-286.Gunnarsson, O. (1983) Heavy metals in fertilizers – Do they cause environmental and healthproblems? Fertilizers and Agriculture 85, 27-42.Ibrahim, A.A. & Jibril, B.Y. (2005) Controlled Release of Paraffin Wax/Rosin-Coated Fertil-izers. Industrial & Engineering Chemistry Research 44, 2288-2291.IMPHOS (2008) Position on the issue Of Heavy Metals in Phosphates and Phosphates Fertil-izers. The World Phosphate Institute (IMPHOS), April 2008, 3 p plus 18 p Annex.Ioannides, K.G., Mertsimekis, T.J., Papachristodoulou, C.A. & Tzialla, C.E. (1997) Meas-urements of natural radioactivity in phosphate fertilizers. The Science of the Total Envi-ronment 196, 63-67.Jarosiewicz, A. & Tomaszewska, M. (2003) Controlled-Release NPK Fertilizer Encapsulatedby Polymeric Menbranes. Journal of Agricultural and Food Chemistry 51, 413-417.Jensen, J. Kristensen, H.L. & Scott-Fordsmand, J.J. (1997) Soil Quality Criteria for SelectedCompounds. Working Report No. 83, 134 pp, Danish Environmental ProtectionAgency, Copenhagen (ISBN 87-7810-893-4).Larsen, H.S., Tyle, H. & Hansen, O.C. (2000) Cadmium in fertilisers – Risks from cadmiumaccumulation in agricultural soils due to the use of fertilisers containing cadmium. Mil-jøstyrelsen October 2000, 96 pp.http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/files/reports/denmark_en.pdfLee, K.W. & Keeney, D.R. (1975) Cadmium and zinc additions to Wisconsin soils by com-mercial fertilizers and wastewater sludge application. Water, Air and Soil Pollution 5,109-112.Loganathan, P., Hedley, M.J., Grace, N.D., Lee, J., Cronin, S.J., Bolan, N.S. & Zanders, J.M.(2003) Fertiliser contaminants in New Zealand grazed pasture with special reference tocadmium and fluorine: a review. Australian Journal of Soil Research 41, 501-532.39

Loganathan, P., Gray, C.W., Hedley, M.J. & Roberts, H.C. (2006) Total and soluble fluorineconcentrations in relation to properties of soils in New Zealand. European Journal ofSoil Science 57, 411-421.Loganathan, P., Liu, Q., Hedley, M.J. & Gray, C.W. (2007) Chemical fractionation of fluo-rine in soils with a long-term phosphate fertilizer history. Australian Journal of Soil Re-search 45, 390-396.Marks, M.J. (1996) Survey of the trace contaminants in phosphatic fertilisers. CSG – Com-missioned R&D – Experiment report for MAFF, CSO201/CS0202. 28 pp.McBride, M.B. & Spiers, G. (2001) Trace element content of selected fertilizers and dairymanures as determined by ICP-MS. Communication in Soil Science and Plant Analysis32 (1&2), 139-156.McCellan, G.H. & Van Kauwenbergh, S.J. (2004) World phosphate deposits. In: Zapata, F. &Roy, R.N. (tech. eds.) Use of Phosphate Rocks for Sustainable Agriculture. FAO, Fertil-izer and Plant Nutrition Bulletin 13.ftp://ftp.fao.org/docrep/fao/007/y5053e/y5053e00.pdfMcLaughlin, M.J., Tiller, K.G., Naidu, R. & Stevens, D.P. (1996) Review: the behaviour andenvironmental impact of contaminants in fertilizers. Australian Journal of Soil Research34, 1-54.Mengel, K. & Kirkby, E.A. (1982) Principles of Plant Nutrition. International Potash Institute,Schweiz. 655pp.Mermut, A.R., Jain, J.C., Li Song, Kerrich, R., Kozak, L. & Jana, S. (1996) Trace ElementConcentrations of Selected Soils and Fertilizers in Saskatchewan, Canada. Journal ofEnvironmental Quality 25, 845-853.Miljøstyrelsen (2009) Liste over kvalitetskriterier i relation til forurenet jord og kvalitetskrite-rier for drikkevand. Miljøstyrelsen, oktober 2009,http://www.mst.dk/Kemikalier/Klassificering+og+risikovurdering/Graensevaerdier/02350600.htmMortvedt, J.J. (1985) Plant uptake of heavy metals in zinc fertilizers made from industrial by-products. Journal of Environmental Quality 14, 424-427.Kim, K.P., Wu, C.-Y., Birky, B., Nall, W. & Bolch, W. (2006a) Characterization of Radioac-tive Areosols in Florida Phosphate Processing Facilities. Aerosol Science and Technol-ogy 40, 410-421.Kim, K.P., Wu, C.-Y., Birky, B. & Bolch, W. (2006b) Influence of particle size distributionon inhalation doses to workers in the Florida phosphate industry. Health Physics 91 (1),58-67.Kiiski, H. (2004) Micronutrient inclusion in fertilisers: safety and compatibility. Proceedingsno. 546 from the International Fertiliser Society, York, UK.Nziguheba, G. & Smolders, E. (2008) Inputs of trace elements in agricultural soils via phos-phate fertilizers in European countries. Science of the Total Environment 390, 53-57.Ohlsson, A. (2000) Fertiliser Coatings. Proceedings No. 453 from the International FertiliserSociety, York, UK.

Olszewska-Wasiolek, M. (1995) Estimates of the occupational radiological hazard in thephosphate fertilisers industry in Poland. Radiation Protection Dosimetry 58 (4), 269-276.Otero, N., Vitòria, L., Soler, A. & Canals, À. (2005) Fertiliser characterisation: Major, traceand rare earth elements. Applied Geochemistry 20, 1473-1488.Pérez-García, S., Fernández-Pérez, M., Villafranca-Sánchez, M., González-Pradas, E. & Flo-res-Céspedes, F. (2007) Controlled Release of Ammonium Nitrate from EthylcelluloseCoated Formulations. Industrial & Engineering Chemistry Research 46, 3304-3311.Pfister, H. & Pauly, H. (1980) External radiation exposure due to natural radionuclides inphosphate fertilizers in the Federal Republic of Germany. P. 447-467. In: Seminar onthe radiological burden of man from natural radioactivity in the countries of the Euro-pean Communities. CEC report V/2408/80 (1980).Righi, S., Lucialli, P. & Bruzzi, L. (2005a) Health and environmental impacts of a fertilizerplant – Part I: Assessment of radioactive pollution. Journal of Environmental Radioac-tivity 82, 167-182.Raven, K.P. & Loeppert, R.H. (1997) Trace Element Composition of Fertilizers and SoilAmendments. Journal of Environmental Quality 26, 551-557.Righi, S., Lucialli, P. & Bruzzi, L. (2005b) Health and environmental impacts of a fertilizerplant – Part II: Assessment of radioactive exposure. Journal of Environmental Radioac-tivity 82, 183-198.Saltali, K., Mendil, D.A. & Sari, H. (2005) Assesment of Trace metal Contents of Fertilizersand Accumulation Risk in Soils, Turkey. Agrochimica, 49 (3-4), 104-111.Saueia, C.H.R. & Mazzilli, B.P. (2006) Distribution of natural radionuclides in the productionand use of phosphate fertilizers in Brazil. Journal of Environmental Radioactivity 89,229-239.Saueia, C.H., Mazzilli, B.P. & Fávaro, D.I.T. (2005) Natural radioactivity in phosphate rock,phosphogypsum and phosphate fertilizers in Brazil. Journal of Radioanalytical and Nu-clear Chemistry 264 (2), 445-448.Sattouf, M., Kratz, S., Deimer, K., Rienitz, O., Fleckenstein, J., Schiel, D. & Schnug, E.(2007) Identifying the origin of rock phosphate and phosphorus fertilizers through high-precision measurement of the strontium isotopes87Sr and86Sr. LandbauforschungVölkenrode 57, 1-11.Scott-Fordsmand, J.J. & Pedersen, M.B. (1995) Soil Quality Criteria for Selected InorganicCompounds. Working Report No. 48, 200 pp, Danish Environmental ProtectionAgency, Copenhagen (ISBN 87-7810-415-7).Selinus, O., Alloway, B., Centeno, J.A., Finkelman, R.B., Fuge, R., Lindh, U. & Smedley, P.(2005) Essentials of Medical Geology – Impacts of the Natural Environment on PublicHealth. Elsevier Academic Press, London, 812 pp.Senesi, N. & Polemio, M. (1981) Trace element addition to soil by application of NPK fertil-izers. Fertilizer Research 2, 289-302.

Senesi, N., Polemio, M. & Lorusso, L. (1979) Content and distribution of arsenic, bismuth,lithium and selenium in mineral and synthetic fertilizers and their contribution to soil.Communications in Soil Science and Plant Analysis 10 (8), 1109-1126.Senesi, N., Polemio, M. & Lorusso, L. (1983) Evaluation of barium, rubidium and strontiumcontents in commercial fertilizers. Fertilizer Research 4, 135-144.Senesi, N., Padovano, G. & Brunetti, G. (1988) Scandium, titanium, tungsten and zirconiumcontent in commercial inorganic fertilizers and their contribution to soil. EnvironmentalTechnology Letters 9, 1011-1020.Senesi, S.G., Baldassarre, G., Senesi, N. & Radina, B. (1999) Trace element inputs into soilsby anthropogenic activities and implications for human health. Chemosphere 39, 343-377.Smolders, E. & Nziguheba, G. (udateret) Trace elements in mineral fertilizers used in Europe(EU15). Report to NiPERA, Contract 040603-c-KUL. Katholieke Universitet Leuven,upagineret.Stenström, T. & Vahter, M. (1974) Cadmium and Lead in Swedish Commercial Fertilizers.Ambio 3 (2), 90-91.Swaine, D.J. (1962) The Trace-element content of fertilizers. Tech. Comm. No. 52, Com-menwealth Bureau of Soils, Harpenden, UK.Tomaszewska, M. & Jarosiewicz, A. (2002) Use of Polysulfone in Controlled-Release NPKFertilizer Formulations. Journal of Agricultural and Food Chemistry 50, 4634-4639.Vitòtira, L., Otero, N., Soler, A. & Canals, À. (2004) Fertilizer Characterization: IsotopicData (N, S, O, C and Sr). Environmental Science and Technology 38, 3254-3262.UNSCEAR (1977) United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation1977 report to the General Assembly, with Annexes. (Annex B, p42-43).UNSCEAR (1982) United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation1982 report to the General Assembly, with Annexes. (Annex C, p113-115).USEPA (1999) Background Report on Fertilizer Use, Contaminents and Regulations. UnitedStates, Environmental Protection Agency, Office of Pollution, Prevention and Toxics,Washington DC 20460, EPA 747-R-98-003. 396 pp incl. bilag.Van Kauwenbergh, S.J. (1999) Cadmium and other minor elements in world resources ofphosphate rock. Proceedings from the International Fertilizer Society No. 400, York,UK. 40 pp.Zapata, F. & Roy, R.N. (2004) Introduction. In: Zapata, F. & Roy, R.N. (tech. eds.) Use ofPhosphate Rocks for Sustainable Agriculture. FAO, Fertilizer and Plant Nutrition Bulle-tin 13.ftp://ftp.fao.org/docrep/fao/007/y5053e/y5053e00.pdf

En grænseværdi for urenheder i mineralske handelsgødning er et udtryk for at det pågældendestof er uønsket. Fastlæggelse af grænseværdier kan ske på basis af risikovurderinger, som kanvariere mellem lande, hvilket kan give forskellige grænseværdier.I EU sammenhæng reguleres langt den største mængde handelsgødning af Gødningsforord-ningen (Europa-parlamentets og Rådets Forordning nr. 2003/2003 af 13. oktober 2003 omgødninger), som ikke foreskriver grænseværdier for urenheder i gødning. Således regulereskun en mindre del af den anvendte gødning af national lovgivning, som kan foreskrive græn-seværdier. Imidlertid har Danmark, Finland, Sverige og Østrig overfor EU notificeret grænse-værdier for Cd, hvorved disse nationale grænseværdier gælder for al gødning, der forhandles ide pågældende lande. Flere EU-lande har, i modsætning til Danmark, nationale grænseværdi-er for en række øvrige miljøbelastende urenheder, og i EU-regi påtænkes det at indføre græn-seværdier for seks metaller for at imødegå, at der markedsføres gødning iblandet affaldspro-dukter eller gødninger baseret på underlødige råvarer.

Ungarn, USA og Østrig har yderligere angivet grænseværdier for et eller flere af elementerneCo, Mo, Se, Tl og V (Tabel 4.2). Desuden angiver Østrig, som det eneste land ved denne fo-respørgsel, at der i den nationale lovgivning findes grænseværdier for uønskede stoffer af or-ganisk og radioaktiv karakter (Tabel 4.3). Bulgarien, Cypern, Irland, Italien, Litauen, Luxem-bourg, Malta, Portugal og Spanien angiver ingen national lovgivning til kontrol af miljøbela-stende urenheder i mineralske gødninger.Flest lande (antal i parentes) har implementeret grænseværdier for Cd (16), Pb (11) og Hg(10), mens 5-9 lande har grænseværdier for As (9), Cr (7), Cu (5), Ni (8) og Zn (7). For ele-menterne Co, Mo, Se, Tl og V har kun 1-2 lande grænseværdier for mineralske gødninger.I forespørgslen blev der endvidere udbedt information om risikobaserede undersøgelser ellertilsvarende data med henblik på at underbygge de nationale grænseværdier. Litauen har påbaggrund af en risikobaseret undersøgelse af Cd-akkumulering i jorden konkluderet, at engrænseværdi på 40-60 mg Cd/kg P2O5(90-140 mg Cd/kg P) er nødvendigt for at forhindrelangtidsakkumulering på landbrugsarealerne. Tjekkiet har orienteret om en tjekkisksprogetundersøgelse af niveauerne for Cd, Pb og Hg i jord og i gødning. Tyskland angiver, at rele-vante undersøgelser af tungmetaller kan findes på hjemmesidenwww.fal.de,men søgningerpå hjemmesiden har været resultatløse. USA har udført et stort risikobaseret studium af ele-menterne nævnt i Tabel 4.1 og Tabel 4.2 såvel som for den radioaktive isotop226Ra (Anonym,2000), som konkluderer, at det for gødninger, der anvendes i USA, primært er As, Pb og Zn imikronæringsgødninger, som kan udgøre en helbredsrisiko.Miljømyndighederne (EPA) har i USA ligeledes foretaget et risikobaseret studium dækkendelandbrugsgødninger, og konkluderer blandt andet, at der ikke er nogen udpræget kræftrisikofor mennesker udover fra As- eller dioxin-indholdet i nogle få produkter (Anonym, 1999). IEU er der ligeledes udført et studium af tungmetalbelastning fra mange forskellige kilder,blandt andet gødning, med henblik på at vurdere potentielle muligheder for at reducere miljø-belastningen (Anonym, 2005).Der er generelt stor spredning på grænseværdier for samme element i forskellige lande (Tabel4.1). Endvidere benyttes forskellige enheder, men enhed a og c (mg/kg gødning og mg/kgtørstof (TS)) kan betragtes under et, idet mineralske gødninger med god tilnærmelse kan anta-ges at være vandfri og således bestå af 100% TS. På denne baggrund er median og middel-værdier for hvert element beregnet nederst i Tabel 4.1. Holland og USA angiver grænsevær-dier for en lang række uønskede elementer som funktion af indholdet af det primære nærings-stof i gødningerne. For en stor del af landenes vedkommende er grænseværdier for Cd ligele-des angivet i mg/kg P2O5. Dermed er grænseværdien en variabel parameter, hvilket formentliger motiveret ud fra den forudsætning, at det er næringsindholdet i gødningen, der bestemmerden til afgrøderne udbragte mængde gødning. Generelt indeholder fosfatholdige mineralerstørstedelen af de uorganiske urenheder, hvilket formentlig er årsagen til, at grænseværdiernetypisk angives i forhold til fosforindholdet udtrykt ved P2O5.44

Internationalt angives fosforindholdet som P2O5, mens det i Danmark angives på basis af ele-mentært P, hvilket er mere direkte og lettere at regne med (2,3×mg [element]/kg P2O5= mg[element]/kg P). Med henblik på sammenligning af de forskellige grænseværdier, er de relati-ve grænseværdier i Tabel 4.4 og Tabel 4.5 omregnet til absolutte værdier angivet i mg/kggødning ved 2,2%, 10% og 30% P. Niveauet på 2,2% P svarer til 5% P2O5og er valgt, da dettypisk er den koncentration, hvorved der skelnes i de nationale lovgivninger, jf. Tabel 4.1.Niveauerne på 10% og 30% P dækker, sammen med 2,2% P, fosforindholdet i fosforgødnin-ger på passende vis. Tabel 4.4 angiver grænseværdier for Cd i ni lande ved de tre ovennævntefosforkoncentrationer, og Tabel 4.5 viser grænseværdier for 10 elementer i Holland og USAved de tre samme fosforkoncentrationer.Udover en relativ stor spredning i grænseværdier for de forskellige lande, er det påfaldende, atUSA, der som et af de eneste lande angiver at have foretaget en omfattende risikobaseret un-dersøgelse, har fastsat væsentlig højere grænseværdier for de elementer, hvor sammenligninger mulig. Således er de relative grænser i USA for Hg, Ni og Pb omregnet til henholdsvis 5-69, 1.250-17.000 og 300-4.200 mg/kg for udvalgte P-niveauer, mens medianen for grænse-værdier i de resterende lande er 1 mg Hg/kg og omkring 100 mg/kg for Ni og Pb (Tabel 4.1).For EU-landene ligger Grækenland generelt meget lavt, mens Holland har høje grænseværdierfor As, Hg, Ni og Pb ved høje fosforkoncentrationen i gødningerne.Variationen i grænseværdier kan blandt andet skyldes, at der tilføres forskellige mængde gød-ning per hektar som følge af forskelle i dyrkningsintensitet og jordbundsvilkår landene imel-lem. Det er ud fra denne forespørgsel ikke muligt at beregne belastningen per hektar land-brugsjord i de enkelte lande. Hensyn til industrien og hvilke koncentrationsniveauer, der erpraktisk opnåelige for en specifik gødningstype, kan også spille en væsentlig rolle. Hollandhar for eksempel fastsat grænseværdierne parallelt med værdierne for jordbrugsmæssig an-vendelse af spildevandslam, hvilket kan være relevant forudsat, at grænseværdierne for slam-anvendelse er baseret på et solidt grundlag. Østrig baserer de fastsatte grænseværdier på stu-dier og analyser af jord.Tyskland har som det eneste land grænseværdier for det giftige tungmetal, Tl, og Tysklandhar desuden valgt ikke at have en grænseværdi for total Cr, men kun for Cr(VI) forbindelser,der har væsentlig større giftighed end Cr(III) forbindelser. Kun Østrig har grænseværdier foren radioaktiv komponent,137Cs, og for fire organiske stofgrupper: polyaromatiske kulbrinter(PAH), dioxiner, polychlorerede biphenyler (PCB) og organochlorpesticider (OC-pesticider)(Tabel 4.3). Gødningsindustrien anvender blandt andet oliekomponenter til at ’coate’ gødnin-gen og derfor er der en formodning for forekomst af PAH-forbindelser i større eller mindregrad i mineralske gødninger.

I svarene på forespørgslen angives kun henvisninger til enkelte risikobaserede studier af ef-fekten af miljøbelastende urenheder i gødning, og de mest omfattende studier er foretaget iUSA, hvor kilderne til handelsgødning ikke er sammenlignelige med kilderne til de gødnin-ger, der forhandles i Danmark. Østrig er det eneste land i denne undersøgelse, som har græn-seværdier for udvalgte organiske stofgrupper i den nationale lovgivning. Den gennemførteforespørgsel peger ikke klart på hvilke stoffer, der bør inddrages i en undersøgelse af miljøbe-lastende urenheder i gødninger forhandlet i Danmark, endsige hvilke grænseværdier, dereventuelt bør fastlægges.Introduktion af forpligtende grænseværdier for miljøbelastende urenheder i EU-gødninger,som dækker langt størstedelen af handelsgødningsforbruget i Danmark, vil imidlertid kræveinitiativer på EU-niveau, f.eks. i form af et tillæg til Gødningsforordningen (2003). For gød-ninger, der ikke er omfattet af Gødningsforordningen (2003), vil nationale grænseværdier kunhave en begrænset betydning for den samlede belastning af det dyrkede areal, idet disse gød-ninger udgør en mindre del af det samlede gødningsforbrug i Danmark. Nationale grænse-værdier kan dog modvirke markedsføring af underlødige gødninger, der ikke er klassificeretsom EU-gødninger.

4.4 ReferencerAnonym (1999) Estimating Risk from Contaminations Contained in Agricultural Fertilizers,Draft Report, Aug, 1999. Office of Solid Waste, US EPA and Center for Environ-mental Analysis, RTI. EPA Contract number 68-W-98-0085, RTI Project number92U-7200-017.Anonym (2000)Health Risk Evaluation of Select Metals in Inorganic Fertilizers Post Appli-cation,Jan. 16, 2000. The Fertilizer Institute.Anonym (2005) Assessment and reduction of heavy metals input into agro-ecosystems,KTBL-Schrift 432, Reinheim, 2005, ISBN 3-7843-2176-3.Anonym (2007) EU-kommissionens arbejdsgruppe om gødning. Results of the Member Stateconsultation on national limits for heavy metals in fertilisers (Excel-file update2007.10.01).Anonym (2009) Oplysninger fra mødedokumenter i EU-kommissionens arbejdsgruppe omgødning, marts 2009.CEN (2009)https://www.cen.eu/cenorm/homepage.htmGødningsforordning (2003) Europa-parlamentets og Rådets Forordning (EF) nr. 2003/2003 af13. oktober 2003 om gødninger (EØS relevant tekst). EUT L 304 af 21.11.2003, s. 1-194http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2003:304:0001:0194:DA:PDF,med berigtigelse EUT L 267 af 12.10.2007, s. 23-23http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:267:0023:0023:DA:PDF

5.1.1 Udvalgte prøver og analyseparametre

Blandt 809 prøver udtaget af Plantedirektoratet i forbindelse med det officielle gødningstilsyni 2006-08 blev der udvalgt 145 prøver til analyse for mineralske urenheder. De valgte gød-ningstyper og antallet af udtagne prøver fremgår af Tabel 5.1. I forbindelse med gødningstil-synets kontrolaktiviteter udtages for både faste og flydende gødninger 8 delprøver á 500 g,der på stedet blandes og neddeles til tre parallelle samleprøver, der overføres til polyethylen-beholdere. De to samleprøver tilgår Plantedirektoratets laboratorium som en A og B prøve,mens den tredje prøve overdages til ejeren af den gødning, hvorfra prøverne er udtaget.De udvalgte gødningsprøver blev i dette analyseprogram opdelt på fire hovedgrupper: svovl-holdige gødninger (type S), kaliumholdige gødninger (type K), mikronæringsstofgødningeruden makronæringsstoffer (type M), og fosforholdige gødninger, der alene var baseret på ma-kronæringsstoffet P (type P) eller hvor P forekom i kombination med N og K (typerne NP, PKog NPK). Gødninger af typerne NP, PK og NPK var alle samgranulerede gødninger, bortsetfra en enkelt mekanisk blandet NP-gødning. Typerne S, K og M omfattede udelukkende gød-ninger uden P, mens de fosforholdige gødninger kunne være tilsat makronæringsstoffet svovlsamt mikronæringsstoffer. De fleste gødninger af PK-typen var tilsat Cu, mens de fleste NPK-gødninger er tilsat svovl. Betegnelsen P-gødning anvendes for gødninger af P-typen, mensbetegnelsen P-holdige gødninger omfatter gødninger af typerne P, NP, PK og NPK.Litteraturstudiet i kapitel 3 viste, at handelsgødning kan indeholde en lang række urenheder iform af ikke-deklarede elementer, hvoraf flere må anses for miljøbelastende. Ved analyse af

mineralske urenheder blev der udvalgt en række af de elementer, der hyppigst optræder i dengennemgåede litteratur. Desuden blev F medtaget pga. de specielle forhold, der er omtalt iafsnit 3.4.3. Således blev indholdet af arsen (As), cadmium (Cd), kobolt (Co), krom (Cr),kobber (Cu), fluorid (F), kviksølv (Hg), molybdæn (Mo), nikkel (Ni), bly (Pb), selen (Se),vanadium (V) og zink (Zn) bestemt i alle 145 udvalgte gødninger, mens thallium (Tl), thori-um (Th) og uran (U) blev analyseret i 53 gødningsprøver.Tabel 5.1 Oversigt over udvalgte gødningsprøver fordelt på forskellige grupper. I parentes er angivetantallet af prøver, som var gødningsopløsninger.HovedgruppeP, fosforTypePNPKNPPKS, svovlSP, rene fosforgødningerNPK (inkl. Mg, Na, S, mikronæringsstoffer)NP (inkl. Mg, mikronæringsstoffer)PK (inkl. Mg, S, mikronæringsstoffer)Svovlholdige gødninger baseret på sulfater (magnesi-um- eller ammoniumsulfat (AS) o.a.) eller thiosulfat.N-kilden er ammoniumnitrat (AN), AS eller urea.K, rene Kaliumgødninger baseret på kaliumsulfat, kali-umklorid eller vinasse. Kan anvendes som K-kilde iøkologisk landbrug.Opløsninger af enkelte mikronæringsstoffer eller blan-dinger af mikronæringsstoffer.Antal prøver92793339(3)(1)(4)

5.1.2 Analysemetoder og kvalitetskontrol

Elementerne As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Se, V og Zn blev analyseret med induktivt kob-let plasma optisk emissions spektrometri (ICP-OES) efter ekstraktion af ét gram prøve medaqua regia og kogning i 2 timer. Hydridgenereringsudstyr blev koblet til ICP-OES instrumen-tet for at forbedre detektionsgrænsen for Se. Elementerne Hg, Th, Tl, U analyseredes i sammeekstrakt, men for Hg var analysemetoden kolddamps atomabsorptions spektrometri (CV-AAS) og for Th, Tl og U anvendtes analyse med induktivt koblet plasma massespektrometri(ICP-MS). Fluorid blev analyseret med en fluorid selektiv elektrode efter ekstraktion af 0,2gram prøve med 1 M saltsyre i 20 minutter ved rumtemperatur. Alle ekstraktioner blev fore-taget på Plantedirektoratets laboratorium, hvor også målinger af elementer i stofgruppe I (jf.Tabel 5.3) blev foretaget, mens elementer i stofgruppe II blev målt på DTU/Risø. PAH’er(stofgruppe III) blev analyseret på Plantedirektoratet med massespektrometri efter separationmed væskekromatografi (LC/MS/MS) på fem gram prøve ekstraheret med hexan i 16 timerved rumtemperatur. Alle analyser af As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, V og Zn blev udført somdobbeltbestemmelse.Analysemetoden for elementerne i stofgruppe I og III er fuldt valideret for selektivitet, måle-område, linearitet, følsomhed, detektionsgrænse, nøjagtighed og præcision. Til kvalitetskon-trol for stofgruppe I og II blev der i vid udstrækning anvendt certificerede reference materia-ler. Derudover analyseres en laboratoriekontrolprøve og en blankprøve i duplikat i hver ana-lysebatch. ITabel 5.3er angivet detektionsgrænse (DG), intern repeterbarhed (r(i)/2), internreproducerbarhed (R(i)/2) og genfinding af de certificerede værdier for referencematerialerneBCR 32 (Trace elements in a Moroccan phosphate rock) og NIST SRM 695 (Trace elementsin a multi-nutrient fertilizer) for de validerede analysemetoder. Analyseusikkerheden med95% konfidens bestemt som et led i valideringen er således analyseresultat � r(i)/2 under re-peterbarhedsomstændigheder og analyseresultat � R(i)/2 under reproducerbarhedsomstændig-heder. Indeks (i) betyder, at der er tale om intern repeterbarhed og reproducerbarhed, idet be-tingelserne for bestemmelse af repeterbarhed og reproducerbarhed ikke er opfyldt fuldt ud.For elementerne i stofgruppe II (Th, Tl, og U) er der angivet detektionsgrænse og intern repe-terbarhed, og for Th og U desuden genfinding af ikke-certificerede værdier i BCR 32. Det harikke været muligt at finde relevante referencematerialer for Tl.

K- og S-gødningerGødninger af type K og S var karakteriseret ved en høj andel af resultater under detektions-grænsen (Figur 5.1). For de prøver, hvor resultatet lå over detektionsgrænsen kan der konsta-teres en lav koncentration af Cr i 20 S-gødninger og 15 K-gødninger. Der blev ligeledes fun-det en relativ lav koncentration af Ni og Pb i henholdsvis ni og otte gødninger af S-typen.Gødningstype K og S var repræsenteret af henholdsvis syv og ni importører, og der blev udta-get relativt mange gødningsprøver (62 i alt). Mineralske gødninger må generelt ikke anvendesi økologisk jordbrugsproduktion, men for K-gødninger kan der gives tilladelse efter begrundetbehov.Figur 5.1 (Følgende side) Oversigt over antal prøver, hvor resultatet var enten under detektionsgræn-sen, indholdet af det pågældende element var deklareret, eller indholdet ikke blev målt. For hver gød-ningstype er det totale antal af gødningsprøver (n) indikeret med en stiplet vandret linie.Figur 5.2 På de efterfølgende fem sider er resultaterne for hvert element i stofgruppe I og II angivetsom middel (søjle), spredning på middeltallet (bar), median (punkt) og maksimum værdi (vandretstreg eller værdi over søjlerne). I beregningerne blev der kun medtaget gødninger med et indhold overdetektionsgrænsen, jf. Figur 5.1, hvilket indebærer, at analyseresultaterne for eventuelt deklareredeparametre (Cu, Mo og Zn) er udeladt. Antal observationer er angivet under hver søjle. Elementerne ervist i den rækkefølge de er omtalt i teksten.

P-holdige gødningerDe P-holdige gødninger blev underopdelt i fire typer: P-, NPK-, NP- og PK-gødninger. TypeP og PK var karakteriseret ved, at alle prøver indeholdt elementer fra stofgruppe I, idet stortset ingen måleresultater var under detektionsgrænsen (Figur 5.1). Derimod var der for NPK-og NP-gødningerne resultater under detektionsgrænsen, dog ikke i samme omfang som for K-og S-gødningerne. Dette var også forventet, da elementerne i stofgruppe I primært forventesat hidrøre fra fosfatdelen i gødninger. Indenfor samme gødningstype og specielt indenforgødninger af typerne NPK og NP, var der udprægede forskelle på forekomsten af elementerneog deres koncentration i de undersøgte gødninger.Det blev tilstræbt at udtage prøver af P-typen fra partier af tripelsuperfosfat (TSP, 17-18% P).To af prøverne havde imidlertid et betydeligt lavere indhold af P (9-11%) og havde derforikke tripelsuperfosfats karakteristika, hvilket formentlig skyldes utilstrækkelig lagerstyringhos forhandleren (Knudsen, 2009). Alle elementer i stofgruppe I blev fundet i de ni gødningeraf P-typen, der stammede fra tre forskellige importører. For P-gødningerne gælder det heltgenerelt, at indholdet af især Cd, Cr, F, V og Zn var højt, og den danske P-relaterede grænse-værdi for Cd blev overskredet med knap 40% for alle ni gødninger. Forholdet Cd/P var stortset upåvirket af om det var TSP eller anden gødning af P-typen. Indholdet af As og Ni varvæsentlig under de i EU-regi foreslåede grænseværdier, og indholdet af Hg og Pb var lavt oglangt under de i EU-regi foreslåede grænseværdier. Co, Mo og Se var til stede i gødningerne irelativt lave niveauer. Indholdet af Hg, Mo, Pb og Se var 3-5 gange højere i de to gødnings-produkter, der adskiller sig fra TSP gødningerne, mens indholdet af de resterende miljøbelast-ende urenheder var en faktor 1,5-3 lavere end for TSP gødningerne.De 27 prøver af NPK-typen stammede fra 11 forskellige importører. Fosforindholdet i prøver-ne varierede fra knap 2% til godt 10% og der var meget varierende indhold af N (5-22%), K(5-26%), S (2-13%) og mikronæringsstoffer. Overordnet set var koncentrationen af elemen-terne i stofgruppe I lavere end for gødninger af P-typen, men resultaterne for prøver af NPK-typen dækker over store variationer. For Co, Cr, og Ni var de største koncentrationer væsent-lig højere end for gødninger af P-typen, og for Co og Ni var den gennemsnitlige koncentrationi NPK højere end for gødninger af P-typen. For syv prøver af NPK-typen oversteg Ni-kon-

af vulkansk herkomst, fandtes koncentrationer af Co, Cr og Ni på henholdsvis 0,7; 15 og 6mg/kg, hvilket for Cr og Ni er væsentligt lavere end den gennemsnitlige koncentration i gød-ninger af P-typen. Gødninger af NPK-typen med de højeste koncentrationer af Cd, Co, Cr, Niog V kan overvejende henføres til østeuropæisk oprindelse (Figur 5.3). Årsagen til de mar-kante forekomster af miljøbelastende urenheder er formodentlig anvendelse af andre og min-dre rene P-kilder, men kan også hidrøre fra NPK-gødningernes øvrige komponenter. Datama-terialet giver imidlertid ikke mulighed for en nærmere analyse af dette. For gødninger afNPK-typen fandtes der ingen prøver med høje koncentrationer af As, Cu, Hg og Pb, og for endel prøver var koncentrationen under metodernes detektionsgrænser. I en enkelt gødningsprø-ve, der ellers ligger på et lavt niveau med hensyn til de øvrige elementer i stofgruppe I, fand-tes en koncentration på 0,3 mg Hg/kg, hvilket er maksimum i denne undersøgelse. Både detteHg-niveau og en koncentration på 7 mg Pb/kg er væsentlig under de i EU-regi foreslåedegrænseværdier.Der blev undersøgt ni prøver af NP-typen med et fosforindhold på 6-19%, og overordnet setvar koncentrationen af urenheder lavere end for gødninger af P-typen og på niveau med nor-diske gødninger af NPK-typen. Dog adskiller to af gødningsprøverne sig markant fra de øvri-ge syv NP-gødninger. Denne variation kan illustreres ved sammenligning af fire flydendegødninger af typen NP 17-9 eller NP 19-7 tilsat svovl og bor med to faste gødninger af typenNP 13-6. De flydende gødninger stammer fra samme importør, mens de faste gødningerstammer fra én anden importør. De fire flydende NP-gødninger havde relative lave koncentra-tioner af elementer i stofgruppe I (Figur 5.4), og minder derfor en del om gødninger fra S-typen. Hovedparten af elementerne i stofgruppe I fandtes ikke i de flydende gødninger i kon-centrationer over detektionsgrænsen. Dog blev der fundet omkring 10 mg As/kg og 40 mgV/kg i de flydende gødninger, hvilket er omkring 20-40 gange højere end for gødninger fra S-typen. I modsætning hertil minder indholdet i de faste NP-gødninger om gødninger af P-typen. I den udstrækning analyseresultaterne for de flydende gødninger lå over detektions-grænsen var koncentrationen af Cd, Cr, F, Pb, Se og V i de faste NP-13-6 gødninger generelt5-100 gange højere end i de flydende gødninger. Tilsvarende lå koncentrationen af Mo, Ni ogZn betydeligt højere end detektionsgrænsen, der må benyttes som sammenligningsgrundlag,idet disse elementer alle var under detektionsgrænsen i alle fire flydende gødninger. Detteviser, at en underinddeling af P-gødninger i fire typer (P, NPK, NP og PK), der bl.a. er benyt-tet i Figur 5.2, ikke er et tilstrækkeligt kriterium med henblik på at tage højde for den storeheterogenitet i gødningernes indhold af miljøbelastende urenheder.Gødninger af PK-typen var en del mere homogene end gødninger af NPK- og NP-typen. De33 undersøgte gødninger stammede fra seks importører og var alle PK 3-20 eller PK 4-21med eller uden S, Mg og Cu. Gødningernes indhold af P (3-6%) og K (19-22%) var relativtkonstant, mens indholdet af Ca (5-14%), Mg (0,1-4%), Na (0,3-4%) og S (6-15%) var merevarierende. Koncentrationen af elementer i stofgruppe I var relativt lavt sammenlignet med deøvrige P-holdige gødninger. Gødninger af PK-typen kan for de fleste elementers vedkom-mende sammenlignes med nordiske NPK-gødninger og flydende NP-gødninger. Dog var

Sammenligning med grænseværdierFor alle ni gødninger af P-typen blev den danske P-relaterede grænseværdi overskredet, mensder for typerne NPK (2), NP (2) og PK (5) fandtes enkelte eksempler på overskridelse afgrænseværdien. I de tilfælde, hvor grænseværdien blev overskredet lå det gennemsnitlige ni-veau for Cd/P forholdet på 141 mg Cd/kg P, med et maksimum på 197. Benyttes i stedet den iEU-regi foreslåede P-relaterede grænseværdi svarende til 140 mg Cd/kg P overskred ottegødninger af P-typen og to af PK-typen grænseværdien med et gennemsnitligt Cd/P forholdpå 157. Ingen af de 68 ikke-P holdige gødningsprøver overskred den i EU-regi foreslåede ab-solutte grænseværdi for Cd på 3 mg/kg.I et datamateriale fra Smolders & Nziguheba (udateret) omfattende 196 P-holdige gødningerforhandlet i Europa blev prøverne, bl.a. på grundlag af P-koncentrationen, identificeret tilgødninger af henholdsvis P-, NPK-, NP- og PK-typen (jf. Tabel 5.1). I dette materiale blevden danske P-relaterede grænseværdi overskredet for 40% af prøverne med et gennemsnitligCd/P forhold på 152 og et maksimum på 400 mg Cd/kg P. Ved anvendelse af den i EU-regiforeslåede grænseværdi blev denne overskredet for 20% af prøverne.Ingen af de 145 danske gødningsprøver var i nærheden af at overskride den i EU-regi foreslå-ede grænseværdier på 60 kg As/kg, 2 mg Hg/kg eller 150 mg Pb/kg. Derimod overskred syvgødningsprøver af NPK-typen grænsen på 120 mg Ni/kg med i gennemsnit 188 mg Ni/kg oget maksimum på 358 mg Ni/kg. Ingen prøver i datamaterialet fra Smolders & Nziguheba(udateret) overskred grænseværdierne for As, Ni og Pb.Flere lande i EU har nationale grænseværdier for Cr, Cu og Zn startende ved henholdsvis 50,100 og 375 mg/kg, jf. Tabel 4.1 og Tabel 4.5. Idet en sammenligning af analyseresultaternefor de enkelte gødningstyper med grænseværdierne i de enkelte lande i høj grad vil afhængeaf gødningernes P-indhold, foretages her alene en simpel sammenligning med de lavestegrænseværdier. Alle ni undersøgte gødninger af P-typen, 16 NPK-gødninger og 2 NP-gød-ninger overskred grænseværdien for Cr, og i disse 27 prøver blev der fundet en gennemsnitli-ge Cr-koncentration 190 med et maksimum på 490 mg/kg. Såfremt en grænseværdi for Crhavde været gældende i Danmark ville der havde tale om en væsentlig overskridelse for etikke uvæsentlig antal prøver. Fire gødninger af P-typen overskred den laveste grænseværdi oghavde en gennemsnitlig Zn-koncentration på 390 mg/kg. Denne overskridelse er imidlertiduvæsentlig, idet grænseværdien typisk er højere for P-gødninger. For de to faste 13-6 NP-gødninger, der er vist i Figur 5.4 og nærmere omtalt i den tilhørende tekst, var den gennem-snitlige koncentration af Cu og Zn høj, henholdsvis 270 og 675 mg/kg, hvilket var lige underden Hollandske grænseværdi for en gødning med 6% P, jf. Tabel 4.5. Også i datamaterialetfra Smolders & Nziguheba (udateret) overskred indholdet af Cr i gødningerne grænseværdienpå 50 mg/kg væsentligt, både mht. antal prøver og koncentration (Tabel 5.4), mens den lave-ste grænseværdi for Zn blev overskredet i 10% af prøverne (Tabel 5.4). Ungarn har grænse-værdier for Co på 50 mg/kg og Se på 5 mg/kg i gødninger af type K og M, og Østrig har engrænseværdi for V på 4000 mg/kg i P-holdige gødninger.66

Mark (1996) undersøgte 98 P-holdige gødninger forhandlet i England og Wales. Ingen af dis-se overskred de i EU-regi foreslåede grænseværdier for Hg, Ni eller Pb. Nogle prøver over-skred både den danske og den i EU-regi foreslåede P-relaterede Cd grænseværdi, idet maksi-mum var 425 mg Cd/kg P. Også for As, Cr, Cu, Se og Zn overskred nogle (få) prøver deovenfor omtalte grænseværdier, men det er på grundlag af Mark (1996) ikke muligt at bereg-ne omfanget.Ovenstående grænseværdier beskriver den maksimale koncentration for miljøbelastendeurenheder i gødninger. Imidlertid er en række af elementer også nødvendige for planteproduk-tionen, jf. Tabel 3.2, og de optræder derfor også som næringsstoffer. EU’s gødningsforord-ning (2003) beskriver en deklarationsgrænse for mikronæringsstofferne B, Co, Cu, Fe, Mn,Mo og Zn tilsat til en gødning (Tabel 5.5). Forekommer mikronæringsstofferne derimod nor-malt i de råvarer, der tilfører makronæringsstofferne (N, P, K) og sekundærnæringsstofferne(Ca, Mg, Na, S), er deklareringen frivillig, forudsat at disse mikronæringsstoffer er til stede imængder, der mindst er lig med deklarationsgrænsen. For gødninger af type M var indholdetaf Co deklareret, og for Cu, Mo og Zn enten deklareret eller under detektionsgrænsen. For deøvrige undersøgte gødninger var indholdet af Co, Cu og Mo under deklarationsgrænsen, dogundtagen for Cu i de to faste NP-gødninger, der er nærmere omtalt under afsnittet om P-gød-ninger. I samtlige gødninger af P-typen, otte gødninger af NPK-typen, otte gødninger af PK-type, samt i de to omtalte NP-gødninger var koncentrationen af Zn så høj, at indholdet kunnedeklareres. Hertil bemærkes, at de gennemførte analyser blev udført med kongevandsekstrak-tion med henblik på bestemmelse af totalindholdet, mens EU gødningsforordningen (2003)deklarationsgrænser relaterer sig til ekstraktion med fortyndet saltsyre, hvor alene den tilgæn-gelige fraktion bestemmes.67

Relation mellem miljøbelastende elementer og makronæringsstofferDen tydeligste sammenhæng mellem et miljøbelastende element og makronæringsstoffer fin-des for P-holdige gødninger. Da gødninger af NP-typen var meget heterogene (Figur 5.4 medtilhørende omtale) udelades disse af yderligere beregning af sammenhænge. Den bedste rela-tion til P-koncentrationen blev fundet for koncentrationen af Cd og U (Figur 5.5), efterfulgt afAs, Cu, V og Zn (Tabel 5.6). For F og Th var sammenhængen mere usikker og for de øvrigeelementer var sammenhængen ringe (R2<0,34)Endvidere findes der sammenhæng mellem koncentrationen af miljøbelastende elementer ogFe-koncentrationen. Da gødninger af type M er tilsat Fe, udelades denne gødningstype af be-regningerne. Beregninger afgrænses yderligere til gødninger af NPK typen, da variations-bredden for Fe i de øvrige gødninger er for snæver til regressionsberegninger. For koncentra-tionen af Co, Cr og Ni i NPK-gødninger var der en god relation til Fe-koncentrationen (Figur5.6), mens sammenhængen var ringe for alle øvrige elementer (Tabel 5.7). Kun tre af de 27NPK-gødninger havde deklareret indhold af Cu (2) og Zn (1), og disse er udeladt af beregnin-gerne.Der er ikke foretaget nærmere analyse af samvariation af miljøbelastende elementer, idet etab-lering af en kausal sammenhæng kræver kendskab til oprindelsen af de anvendte råstoffer ogproduktionsmetoden. En opdeling af gødningerne efter markonæringsstof ikke er et68

tilstrækkeligt inddelingskriterium. Dog synes der at være en vis samvariation for Cd, U og Zn,for Co, Cr og Ni, samt for Mo og Se. Tilsvarende regressionsberegninger af sammenhængenmellem koncentrationen af elementer og P-koncentrationen er foretaget på 194 gødningsprø-ver af typen P, NPK, NP og PK fra Europa (Smolders & Nziguheba, udateret). Den bedstesammenhæng blev fundet for Cd, Cr, Ni og Zn, men sammenhængen i den europæiske under-søgelse (Tabel 5.8) var betydeligt svagere end i den her gennemførte undersøgelse (Tabel5.6). Dette kan skyldes, at den europæiske undersøgelse omfattede et bredere udsnit af produ-center og råvarer. I den europæiske undersøgelse kunne landet, hvor gødningsprøven var ud-taget, forklare en del af variationen, og i visse tilfælde var der også vekselvirkning mellem P-koncentration og land for prøvetagning. I forhold til gødninger forhandlet i Skandinavien varkoncentrationen af miljøbelastende elementer generelt 2-4 gange højere i gødninger forhand-let i Syd- og Mellemeuropa. Forskelle mellem regioner giver ikke selvstændig mening, menkan have relation til gødningsproducenternes hensyntagen til nationale grænseværdier oggeografiske forskelle i producenternes råvareleverandører.Tabel 5.8 Relation mellem koncentrationen af miljøbelastende elementer [mg/kg gødning] og P-koncentrationen [g/kg gødning] i 194 gødninger af typerne P, NPK, NP og PK. Beregnet på data fraSmolders & Nziguheba (udateret).

Lidt mere end halvdelen af NPK-gødningerne blev analyseret for elementer i stofgruppe II.For de undersøgte 16 NPK-gødninger var indholdet af Th, Tl og U væsentlig lavere end forgødninger af type P (Figur 5.2).Ud af de i alt ni NP-gødninger i Tabel 5.1 blev der undersøgt fem faste gødninger, som allehavde større eller mindre indhold af elementer i stofgruppe I. Overordnet set var indholdet afTl og U lavt i forhold til P- og NPK-gødninger, men for de to NP 13-6 gødninger, der ogsåhavde relativ høje koncentrationer af elementer i stofgruppe I, fandtes indholdet af U og Tl atvære henholdsvis ca. 50 og 0,1 mg/kg. Det er 10-30 gange mere end de øvrige tre faste NP-gødninger, og niveauet minder mere om Tl og U indholdet i NPK-gødningerne. Omvendtfandtes de højeste niveauer af Th, 8-9 mg/kg, i denne undersøgelse i to andre NP-gødninger(en NP 20-10 og en NP 18-9 gødning).Omkring en tredjedel af PK-gødningerne blev analyseret for elementerne i stofgruppe II. I deundersøgte 13 PK-gødninger minder niveauerne af Th, Tl og U om niveauet for NPK-gødningerne.De i denne undersøgelse fundne indhold af Tl er i overensstemmelse med Lottermoser &Schomberg (1993) og Lottermoser (2009), der også fandt en betydelig variation mellem for-skellige gødninger, idet det generelle niveau for NPK-gødninger var mellem 0,05 og 0,78 mgTl/kg gødning. I overensstemmelse med nærværende undersøgelse viser litteraturen størreindhold af Th end af Tl. For NPK-gødninger fandt Otero et al. (2005) mellem 1 og 7 mgTh/kg, mens indholdet af Th i gødninger, der alene indeholdt N, S og K var under detektions-grænse (< 0,2 mg/kg). Tilsvarende resultater blev fundet af Lottermoser (2009), der med enlavere detektionsgrænse (< 0,05 mg/kg) også fandt en KCl gødning med 0,5 mg Th/kg gød-ning.Indholdet af U var væsentligt større i P-gødninger end i NPK-, NP- og PK-gødninger. I mod-sætning hertil fandt Lottermoser (2009) stort set samme niveau i alle typer P-holdige gødnin-ger, idet kun en enkelt triplesuperfosfat (TSP) indeholdt 183 mg U/kg gødning. Ligeledesfandt Otero et al. (2005) og Rafsanjani et al. (2008) relativt lave niveauer af U i NPK-, PK- ogNP-gødninger (typisk <40-60 mg U/kg), mens indholdet af U i P-gødninger var 81 mg U/ kg.Tilsyneladende er U indholdet i de her målte P-gødninger relativt store, mens indholdet i deøvrige P-holdige gødninger er på niveau med U indhold rapporteret i litteraturen.For gødninger af P-, NPK- og NP-typerne var der samlet set en god sammenhæng mellemkoncentrationen af Th, og især U, til koncentrationen af P (Figur 5.5 og Tabel 5.6).

5.2.4 Stofgruppe III (PAH - polyaromatiske hydrocarboner)

Indholdet af PAH’er blev analyseret i 39 prøver, hvoraf 31 blev udvalgt blandt de 145 gød-ningsprøver beskrevet i Tabel 5.1. Prøverne var fordelt på 17 P-holdige gødninger, tre K-gødninger, 13 S-gødninger og to M-type gødninger. Derudover blev der udtaget fire urea-gødninger, der alene er baseret på makronæringsstoffet N (type N).Der findes kun et lavt indhold af PAH’er i de analyserede gødninger, og for gruppen af gød-ninger uden P fandtes for 12 ud af 22 gødninger et indhold af PAH’er der er lavere end detek-tionsgrænsen på 1 �g/kg. Middelindholdet i de resterende gødninger var 6 �g/kg, hvilket er enfaktor tusind mindre end den østrigske grænseværdi, der beregnes som summen af seksPAH’er, hvoraf de fem indgår i denne undersøgelse, jf. Tabel 5.2.For de P-holdige gødninger fandtes PAH’er i 15 ud af 17 gødninger. Selvom niveauet forsummen af PAH’er i de P-holdige gødninger var 24 �g/kg og dermed væsentlig forøget i for-hold til de ikke P-holdige gødninger, er det generelle koncentrationsniveau lavt og i gennem-snit 250 gange lavere end den østrigske grænseværdi.

En undersøgelse af 145 prøver udtaget blandt mineralske gødninger forhandlet i Danmark iperioden 2006-08 viser, at der blandt de P-holdige gødninger findes koncentrationer af Cd ogNi, som overskrider den gældende danske grænseværdi for Cd på 110 mg Cd/kg P og den iEU sammenhæng foreslåede grænseværdi for Ni på 120 mg/kg. Derudover findes relativt højeniveauer for Cr, ikke-deklareret Cu, F, V, U og ikke-deklareret Zn i de P-holdige gødninger,mens indholdet af elementerne As, Co, Hg, Mo, Pb, Se, Th og Tl er mere end en faktor 10lavere. De højeste koncentrationer af elementerne As, Hg og Pb fundet i denne undersøgelseer væsentlig under de i EU-regi foreslåede grænseværdier.Indholdet af miljøbelastende urenheder i gødninger fremstillet af K- og S-salte såvel som imikronæringsstofgødninger (typerne K, S og M) var lavt og i de fleste tilfælde under analy-semetodernes detektionsgrænse. For gødninger af M-typen er denne konklusion dog alenebaseret på få gødninger. I forbindelse med økologisk jordbrugsproduktion kan der, under vis-se betingelser, gives tilladelse til anvendelse af type K-gødninger. Pga. det meget lave indholdi disse gødninger vil denne anvendelse ikke give anledning til en væsentlig tilførsel af uren-heder.Resultaterne tyder på, at summen af PAH’er er højere i P-holdige gødninger end i gødninger,der ikke indeholder P. Det lave niveau giver imidlertid ikke anledning til at differentiere mel-lem hverken gødningstyperne eller de enkelte PAH-forbindelser.

Anonym (2003) Europaparlamentets og Rådets forordning (EF) nr. 2003/2003 af 13. oktober2003 om gødninger. L304/1-196.EU-kommissionen (2005) Kommissionens henstilling af 4. februar 2005 om yderligere under-søgelser af bestemte levnedsmidlers indhold af polycykliske aromatiske hydrocarboner.EUT L 34 af 8.2.2005, s. 43–45.http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2005:034:0043:0045:DA:PDFGødningsforordning (2003) Europa-parlamentets og Rådets Forordning (EF) nr. 2003/2003 af13. oktober 2003 om gødninger (EØS relevant tekst). EUT L 304 af 21.11.2003, s. 1-194http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2003:304:0001:0194:DA:PDF,medberigtigelse EUT L 267 af 12.10.2007, s. 23-23http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:267:0023:0023:DA:PDFIMPHOS (2008) Position on the issue Of Heavy Metals in Phosphates and Phosphates Fertil-izers. The World Phosphate Institute (IMPHOS), April 2008, 3 p plus 18 p Annex.Knudsen, T. (2009) Kontrol af gødning – Analyseresultat 2008. Plantedirektoratet, Ministerietfor Fødevarer, Landbrug og Fiskeri. 50p.http://pdir.fvm.dk/Kontrolresultater.aspx?ID=3498Lottermoser, B.G. (2009) Trace metal enrichment in sugarcane soils due to the long-term ap-plication of fertilizers, North Queensland, Australia: geochemical and Pb, Sr, og U iso-topic compositions. Australian Journal of Soil Research 47, 311-320.Lottermoser, B.G. & Schomberg, S. (1993) Thallium content of fertilizers: environmentalimplications. Fresenius Environmental Bulletin 2, 53-57.Mark, M.J. (1996) Survey of the trace contaminants in phosphatic fertilisers. Experiment re-port for MAFF CSO201/CS0202. 28 p.Otero, N., Viòria, L., Soler, A. & Canals, A. (2005) Fertiliser characterization: Major, traceand rare earth elements. Applied Geochemistry 20, 1473-1488.Rafsanjani, M.H., Kratz, S., Fleckenstein, J. & Schnug, E. (2008) Solubility of uranium infertilizers. Landbauforschung Völkenrode 58, 231-234.Smolders, E. & Nziguheba, G. (udateret) Trace elements in mineral fertilizers used in Europe(EU15). Report to NiPERA, Contract 040603-c-KUL. Katholieke Universitet Leuven,upagineret.75

Ved gennemgangen af forskelle mellem gødningstyperne i kapitel 5 er der set bort fra denvariation som følger af prøvetagning og analyse. I dette kapitel foretages dels en sammenlig-ning af variationen med både reproducerbarhed og repeterbarhed, og dels bestemmes den rela-tive betydning af følgende tre varianser:•Laboratorievarians (neddeling, forbehandling og analyse på laboratorium)•Delprøvevarians (mellem delprøver ved udtagning = indenfor et underparti)•Underpartivarians (mellem underpartier = indenfor et gødningsparti)Etpartigødning er officielt defineret som et til Plantedirektoratet (PD) anmeldt produkt ka-rakteriseret ved et PD-identifikationsnummer, uanset om råvarerne udskiftes i den periode,hvor produktet markedsføres. Etunderpartigødning er defineret som en hvilken som helstdelmængde af det pågældende produkt, det være sig en skibsladning, en bunke hos en for-handler, eller den del af en bunke som prøvetageren kan nå.En nærmere analyse af størrelsen af ovenstående tre varianser er relevant i relation til vurde-ring af analyseresultaterne i kapitel 5. Desuden er bestemmelse af de enkelte variansers bidragtil den samlede varians relevant med henblik på udformning af et eventuelt fremtidigt prøve-tagningsprogram for miljøbelastende urenheder.

Til belysning af variationen som følge af prøvetagning (indenfor et underparti) blev der udta-get 8 uafhængige delprøver fra 11 underpartier (Tabel 6.1). Delprøverne blev udtaget syste-matisk med ensartet indbyrdes afstand mellem prøvetagningspunkterne fra den del af under-partiet, der var umiddelbart tilgængelig for prøvetageren. For de faste gødninger blev delprø-verne udtaget med et ca. 1,5 m lang prøvetagningsspyd, der blev ført vandret ind i underparti-et. Delprøverne á ca. 500 g blev overført til prøvebeholdere af polyethylen. Det antages, at derikke forekom afsmitning fra hverken prøvetagningsudstyr eller prøvebeholdere.Indledningsvis blev identiteten af de 88 delprøver fastslået ved deres indhold af makronæ-ringsstoffer. I enkelte tilfælde (3 delprøver i underparti H (NPK 5-7-25) og 2 delprøver i un-derparti I (NPK 12-4-14), jf. antal observationer angivet i Tabel 6.3), fandtes der signifikanteafvigelser mht. indholdet af P og K mellem de otte delprøver. Disse få afvigende delprøver77

var klart ikke af samme gødningstype som de øvrige, og er derfor udeladt af variationsbereg-ningerne. Otte af de 11 underpartier stammer fra tre gødningspartier (Tabel 6.1), og dermed erdet også muligt at belyse variationen indenfor et gødningsparti (underpartivariation). Alleprøver blev analyseret for indhold af urenheder som beskrevet i kapitel 5.Variationen som følge af neddeling, forbehandling og analyse på laboratorium blev belyst vedudvælgelse af én af de 8 delprøver fra tre forskellige gødninger (Tabel 6.1). Fra prøvebehol-deren med den udvalgte delprøve, der består af ca. 500 g gødning, blev der udtaget otte 1-grams parallelprøver til forbehandling og analyse.I beregningerne er der som hovedregel udelukkende medtaget koncentrationer, som er størreend tre gange detektionsgrænsen (i.e. kvantifikationsgrænsen). Herved begrænses selve måle-usikkerhedens bidrag til den variation, der ønskes belyst.Som udgangspunkt blev det antaget, at resultaterne var normalfordelte. Stikprøvevarianserne222slaboratorium,sdelprøverogsunderpartierblev beregnet for henholdsvis parallelle analyser i laboratori-

6.2.1 Variation ved neddeling, forbehandling og analyse – Repeterbarhed

Resultaterne for de otte parallelprøver var normalfordelte for alle kombinationer af gødnings-parti og analyseret element. For Cd, Cr, F, Hg, Mo, Ni, Se, V og Zn var variationen mellemde otte parallelle laboratorieprøver udtaget fra én gødningsprøve meget lav, med et gennem-snitligt relativt konfidensinteval mellem 1-6% (Tabel 6.2). For As og Cu var der for to ud aftre gødninger en væsentlig større variation som følge af neddelings- og analyseproceduren ilaboratoriet. Dette giver sig udslag i et gennemsnitlig relativt konfidensinterval, der er væsent-lig over 10% (ikke vist). Der var generelt ikke den store variation mellem de otte udtagne pa-rallelprøver, men netop for As og Cu gav én prøve ud af de otte parallelprøver anledning til etvæsentlig afvigende resultat i forhold til de resterende syv parallelprøver. En simpel test forafvigende resultater (Grubbs Outlier test) viste, at der i 3 ud af de 4 tilfælde var tale om etafvigende resultat (en outlier). Tilsvarende blev der for Co og Ni i TSP fundet et afvigenderesultat.Under normale omstændigheder vil en stor afvigelse mellem dobbeltbestemmelser medførefornyet analyse af prøven. Medtages de seks omtalte outliers i beregningerne vil det svare tillaboratorievariation før kvalitetskontrol af analysedata, og estimatet for et relativt konfidens-interval vil blive for bredt. Et reelt billede af laboratorievariation efter datakontrol opnås vedudladelse af de seks outliers. Herved reduceres de relative konfidensintervaller for As, Co, Cuog Ni, og det gennemsnitlige relative konfidensinterval bliver <8% for alle elementer (Tabel6.2).80

Laboratorievariationen dækker over en kombination af usikkerheden som følge af massere-duktion af prøven i laboratoriet (neddeling i laboratoriet) og usikkerheden af de anvendte ana-lysemetoder (destruktion, ekstraktion og apparatfejl ved selve målingen). Den benyttedefremgangsmåde til bestemmelse af et relativt konfidensinterval for laboratorievariationen er iprincippet identisk med bestemmelsen af r(i)/2, og derfor forventes ingen større forskelle.Selvom både konfidensintervallet og r(i)/2 er behæftet med en ukendt usikkerhed, peger vær-dierne i Tabel 6.2 på, at det beregnede gennemsnitlige relative konfidensinterval er større endr(i)/2 for elementerne As, Co, Cr, Cu og Ni. Årsagen kan i alle tilfælde henføres til gødning afNPK-typen, specielt NPK5-7-25. Det bemærkes, at bestemmelse af Cu er klart vanskeligereend de øvrige metaller.Tabel 6.2 Laboratorievariation. Relative konfidensintervaller for 13 elementer i 3 gødningsprøver vedottedobbelt analyse (n=8 hvor andet ikke er anført). Middelkoncentrationen for de analyserede under-partier er angivet i Tabel 6.4. Relativt konfidensinterval (kvadratisk gennemsnit) er angivet til sam-menligning med den interne repeterbarhed, r(i)/2, jf. Tabel 5.3.

dvs. mindre en 3 gange detektionsgrænsen. Blandt de resterende 111 kombinationer kunneanalyseresultaterne for otte delprøver antages at være normalfordelte for 75% af kombinatio-nerne. Manglende normalfordeling gør sig især gældende for Cu, samt for underparti E(NPK5-7-25), og til dels også for underpartierne F og H (også NPK5-7-25) samt underparti A(TSP). Manglende normalitet synes ikke at være knyttet til bestemte elementer, der f.eks. errelateret til enten P eller Fe, jf. kapitel 5. I den videre beskrivelse af delprøvevariationen in-denfor underpartier ses der imidlertid bort fra manglende normalfordeling.Der kan konstateres stor forskel på variationen for et givent element i de 11 forskellige under-partier, og brede relative konfidensintervaller er i nogen udstrækning sammenfaldende medmanglende normalfordeling (Tabel 6.3). De i Tabel 6.3 beregnede relative konfidensinterval-ler er foretaget efter udelukkelse af outliers, jf. afsnit 6.1, idet målet her er at belyse variatio-nen indenfor et underparti, der klart er af samme vare. Under normal prøvetagning med hen-blik på almindelig kontrol vil prøvetagningsvariationen, omfattende delprøvevariationen in-denfor underparti, blive udjævnet ved dannelse af en fællesprøve på basis af flere delprøver.For de fleste elementer (As, Cd, Co, Cr, F, Hg, Ni, V og Zn) var det gennemsnitlige relativekonfidensinterval 13% eller mindre. Konfidensintervallet for Se er alene beregnet på bag-grund af resultater fra to underpartier (TSP), hvoraf det ene (underparti B) viser en stor varia-tion. For underparti B (TSP) fandtes også et stort relativt konfidensinterval for Mo og Pb.Udelades dette underparti fra beregningerne bliver det gennemsnitlige relative konfidensinter-val også <13% for disse tre elementer.For Cu, hvor variationen er undersøgt i alle 11 underpartier, fandtes for de tre underpartier E,F og G (NPK5-7-25) en meget stor variation (relativt konfidensinterval >45%). Det er ikkeumiddelbart klart, hvorfor netop Cu (og til dels også Zn) udviser så stor variation for disseunderpartier af NPK5-7-25. Det gennemsnitlige relative konfidensinterval for Cu kan bereg-nes til 16% for de resterende otte underpartier. Dette peger på betydelig inhomogenitet ogderaf følgende vanskeligheder ved udtagning af prøver til bestemmelse af Cu, specielt for vis-se gødningspartier.Da variationen angives som relative konfidensintervaller er den gennemsnitlige koncentrationaf elementer i de otte delprøver fra de 11 underpartier givet i Tabel 6.4. Disse koncentrations-niveauer er også gældende for variationerne i Tabel 6.2.De gennemsnitlige relative konfidensintervaller for delprøvevariationen indenfor et underparti(Tabel 6.3) er 2-5 gange større end variationen under repeterbarhedsbetingelser (Tabel 6.2).Enkelte gødninger bidrager væsentlig til det gennemsnitlige relative konfidensinterval bereg-net for underpartier, men der er tale om bidrag fra forskellige gødninger afhængig af det ana-lyserede element. Endvidere kan store bidrag ikke relateres til lave koncentrationer (Tabel6.4).

R(i)/2 er bestemt under reproducerbarhedsbetingelser i laboratorium, dvs. analyserne er udførtover flere dage af forskellige laboranter og ved brug af forskellige kemikalier og standard-rækker etc. Derimod omfatter delprøvevariationen også prøvetagningsvariationen, dvs. repro-ducerbarheden ved selve prøvetagningen, men ikke reproducerbarheden i laboratorium, idetanalyserne er udført samme dag, dvs. under samme betingelser. Inddragelsen af reproducer-barheden ved prøvetagning i variationen vil øge det relative 95% konfidensinterval (R95KI) iforhold til R(i)/2, mens ændring af betingelserne fra reproducerbarhed til repeterbarhed foranalysen i laboratorium vil reducere R95KI i forhold til R(i)/2. Således er de to størrelser iTabel 6.3 ikke helt sammenlignelige, da de ikke dækker over samme variationer. Det kankonstateres, at R95KI gennemgående er op til en halv gang større end R(i)/2, for As, Cu og Sedog 2-3 gange større. Dette betyder, at variationen ved udtagningen af delprøverne på gød-ningslager har bidraget væsentligt, og denne variation tilskrives hovedsageligt inhomogenitetindenfor underpartierne.Det bemærkes, at den beregnede delprøvevariation er mindre end prøvetagningsvariationen,der også omfatter andre årsager til variation, herunder risikoen for, at et underparti er forure-net med gødning af en anden type, jf. afsnit 6.1, hvor enkelte delprøver er udeladt pga. afvi-gende indhold af makronæringsstoffer.

6.2.3 Variationen mellem underpartier

Mens de beregnede gennemsnitlige relative konfidensintervaller til sammenligning med hen-holdsvis reproducerbarheden og repeterbarheden er baseret på tilnærmelsesvis samme antalobservationer, er dette ikke tilfældet for underpartivariationen (jf. Tabel 6.1). Desuden haveskun få observationer for hvert underparti, hvilket betyder, at konfidensintervallerne blivermeget brede.Endvidere kan et gennemsnitligt relativt konfidensinterval for variationen mellem underparti-er ikke sammenlignes med nogen kendt størrelse, som det var tilfældet med variationen i la-boratorium og mellem delprøver. Resultaterne antyder imidlertid, at der kan være stor forskelmellem underpartier, især for Cu. Dette betyder, at et gødningsparti ikke kan repræsenteresved prøvetagning og analyse af et enkelt underparti. Med henvisning til definitionen af etgødningsparti kan det forekomme, at de indgående råvarer udskiftes i den periode, hvor pro-duktet markedsføres. Dette kan selvsagt påvirke gødningens indhold af miljøbelastende uren-heder, der er knyttet til råvaren, specielt P-kilden.

6.2.4 De enkelte varianser og deres indbyrdes bidrag

For to gødninger, NPK5-7-25 og triplesuperfosfat (TSP), blev stikprøvevariansen bestemt påtre niveauer: laboratorium, delprøve og underparti. Herved er det muligt at beregne de enkeltevariansers relative bidrag til den samlede varians. I enkelte tilfælde (Co, Ni og Pb i TSP, samtCo og Cr i NPK5-7-25) blev estimatet for underpartivariansen negativt. I disse tilfælde er un-derpartivariansen sat til nul, og den relative fordeling er beregnet alene på basis af laborato-rievariansen og delprøvevariansen.Et relativt stort bidrag fra laboratorievariansen til den samlede varians kunne skyldes, at kon-centrationen af det pågældende element er tæt på metodens detektionsgrænse. Dette er imid-lertid ikke tilfældet for de relative store bidrag fra laboratorievariansen, der ses i Figur 6.1 forTSP (Ni og Zn) og NPK5-7-25 (As, Co, Cr og Ni), men bidraget fra laboratorievariansen gi-ver ikke anledning til bekymring, idet analyser i kontroløjemed gennemføres som dobbeltbe-stemmelser, og resultater, der afviger væsentlig i forhold til den forventede repeterbarhedr(i)/2, medfører fornyet analyse.Med hensyn til den relative betydning af delprøvevariansen og underpartivariansen tegner dersig et billede af, at underpartivariansen betyder mest for As, Cd, F, V og Zn, specielt i TSP.Omvendt betyder delprøvevariansen mest for Co, Cr og Ni, især i den samgranulerede NPK5-7-25 gødning. Denne gruppering af elementerne genkendes fra kapitel 5, hvor den førstegruppe er korreleret til P, mens den anden gruppe knytter sig til Fe. Lidt overraskende indta-ger Cu en mellemstilling, hvor bidraget fra underpartivariansen er af samme størrelse somdelprøvevariansen.Den relative betydning af varianserne for Hg, Mo, Pb og Se kunne pga. koncentrationer underdetektionsgrænsen i NPK5-7-25 gødningen kun belyses i TSP gødningen. For Pb er bidragetfra delprøvevariansen størst, mens Mo og Se ligesom Cu indtager en mellemstilling. Koncen-trationen af Hg var tæt på detektionsgrænsen og den relativ store betydning af delprøvevari-ansen skal tages med forbehold.Resultaterne illustrerer, at prøvetagningsstrategien først og fremmest må afhænge af det/deurenheder, der ønskes undersøgt. Desuden har gødningstypen (procesgraden) og de indgåenderåvarekilder betydning. Her er kun undersøgt to gødningstyper, men det er klart, at betydnin-gen af de enkelte variansbidrag bør inddrages ved fremtidige prøvetagninger. Endvidere syneset nærmere studium af varianserne og deres bidrag til den samlede varians påkrævet.Relativ høje bidrag fra laboratorievariansen og delprøvevariansen må forventes i mekaniskeblandingsgødninger, hvor afblanding kan ske ved omladning af varen. De her undersøgtegødninger er imidlertid en enkeltgødning (TSP) og en samgranuleret gødning (NPK5-7-25). Istedet må årsagen til delprøvevariationen formodentlig søges i produktionsprocessen, f.eks. i

Usikkerheden ved neddeling, forbehandling og analyse i laboratoriet er helt generelt mindreend 5%, mens usikkerheden på middelkoncentrationen i et underparti gødning (f.eks. en bun-ke med gødning hos en forhandler) generelt er mindre end 13%. I forhold hertil øges usikker-heden på middelkoncentrationen i et parti gødning formentlig betydeligt, men det har ikkeværet muligt at estimere denne usikkerhed. Selvom det beregnede relative konfidensintervalfor laboratorievariationen og delprøvevariationen for de enkelte elementer er større end deninterne repeterbarhed henholdsvis den interne reproducerbarhed, viser resultaterne, at kvalite-ten i analyserne er særdeles tilfredsstillende.Resultaterne peger på, at der ved fremtidige prøvetagninger for miljøbelastende urenheder,der følger P-kilden (As, Cd, F, V, Zn og til dels Cu) bør fokuseres på udtagninger af prøverfra flere underpartier, mens der for urenheder, der skønnes at hidrøre fra produktionsproces-sen (Co, Cr og Ni) bør udtages flere delprøver fra underpartiet. Prøvetagningsstrategien børsåledes tilpasses det/de elementer, der ønskes undersøgt.

Den primære forskningsbaserede litteratur vedrørende planteoptagelse af miljøbelastendeurenheder og urenhedernes effekt på plantevækst, jordflora og -fauna, mennesker og det om-givende miljø er ikke direkte inddraget i denne undersøgelse. Detaljerede og økotoksikologiskbaserede gennemgange af en række miljøbelastende organiske forbindelser og uorganiskeelementer med henblik på opstilling kriterier for jordkvalitet findes hos Scott-Fordsmand &Pedersen (1995), Jensen et al. (1997) samt Jensen & Sverdrup (2003). Det økotoksikologiskafledte kriterium for jordkvalitet for forurenet jord, der er fastlagt af Miljøstyrelsen (senest2009), afspejler den største koncentration af et element i jordmiljøet, som ikke forventes athave nogen økologisk effekt (PNEC, Predicted No-Effect Concentration). Et for denne under-søgelse relevant uddrag af kriterier for jordkvalitet er medtaget i Tabel 7.1.En risikovurdering af urenheder tilført med handelsgødning må dels baseres på generelle for-hold, der vedrører de human- og økotoksikologiske aspekter af et givent element eller en gi-ven kemisk forbindelse, men også på forhold, der er knyttet til den lokalitet, som gødningenaktuelt anvendes på. På opdrag af den amerikanske gødningsindustri (The Fertilizer Institute,Washington DC) er der gennemført en relativt omfattende vurdering af sundhedsmæssige ri-sici knyttet til anvendelse af handelsgødning (Anonym, 2000). Det blev i denne vurderingkonkluderet, at anvendelse af handelsgødning ikke medfører en efterfølgende risiko for men-neskers sundhed, idet det dog anføres at enkelte mikronæringsstofgødninger udviste et be-kymrende højt indhold af As og Pb. Samspillet mellem sundhed og en række uorganiske ele-menter er behandlet i en mere grundlæggende fremstilling af Selinus et al. (2005).Med hensyn til planteoptag, akkumulering i fødekæden og transportveje i økosystemet (f.eks.transport ved nedvaskning, partikelbåren transport, og fordampning) vil miljøbelastningen afen given urenhed på en given lokalitet være påvirket af geologiske, topografiske og klimatiske

forhold (f.eks. jordtype, nedbør, afstrømning, atmosfærisk deposition), samt af driftstiltag(f.eks. afgrødevalg, kalkning), herunder brug af supplerende gødningskilder (f.eks. husdyr-gødning, industri- og spildevandsslam). Dette bidrager til den betydelige variation, der findesi jordens total-indhold af diverse elementer (Tabel 7.1). Det bør i denne sammenhæng erin-dres, at en analyse for jordens totale indholdet af et givent element ikke giver indsigt i ele-mentets biologiske tilgængelighed (og eventuelle skadevirkning) på en given lokalitet og hel-ler ikke vil afspejle det forhold, at tilgængeligheden af en tilført mængde kan være forskelligfra den pulje af elementet, der er i jorden i forvejen (f.eks. Cr, hvor Cr(VI) har en langt størremiljøbelastende virkning end andre oxidationstrin).For visse elementer svarer koncentrationen i dyrkningsjorden til grænseværdien for jordkvali-tetskriterier for forurenet jord. Således er de højeste koncentrationer i jord af Cd lig medgrænseværdien, mens de højeste koncentrationer i jord af As, Ni og Pb er det halve af jord-kvalitetskriterierne. Dette peger på, at disse elementer må ofres opmærksomhed. Endviderebemærkes det for As og Hg, at Miljøstyrelsens nugældende jordkvalitetskriterie er 10 gangehøjere end vurderingen foretaget af Scott-Fordsmand & Pedersen (1995). Anvendes jordkvali-tetskriterierne foreslået af Scott-Fordsmand & Pedersen (1995) bliver Hg også omfattet af deelementer, der skal ofres opmærksomhed.

Udover hensynet til ovenstående mere umiddelbare økotoksikologiske og sundhedsmæssigeaspekter for produktionsdyr og mennesker, bør tilførsel af uønskede elementer til dyrknings-jorden også vurderes ud fra et mere bredt hensyn til den langsigtede beskyttelse af dyrknings-laget, idet jordbunden reelt kan betragtes som en ikke-fornybar ressource. Med dette ud-gangspunkt har EU Kommissionen fremsat forslag til rammedirektiv om beskyttelse af jord-ressourcen (Kommissionen for de Europæiske Fællesskaber, 2006). I dette forslag er ud-gangspunktet, at udviklingen i jordressourcens tilstand har stor betydning for beskyttelsen afoverfladevand, grundvand, naturtilstand og biodiversitet, samt for fødevaresikkerhed ogsundhed.I relation hertil kan jordens frugtbarhed defineres som jordens evne til vedvarende at under-støtte en jordbrugsmæssig planteproduktion, der er forsvarlig med hensyn til omfang, kvalitet,rentabilitet og påvirkning af det omgivende miljø (Christensen, 2000), hvor en ændring i jor-dens frugtbarhed kan betragtes som enten reversibel eller irreversibel. Tilførsel af de miljøbe-lastende elementer, som er genstand for analyse i dette projekt, må klart betragtes som en ir-reversibel ændring, idet elementerne altovervejende bindes i dyrkningslaget og ikke kan fjer-nes igenBeskyttelse af jordressourcen mod uhensigtsmæssig akkumulering af miljøbelastende urenhe-der kommer til udtryk i grænseværdier for indholdet i de ’produkter’ dyrkningsjorden tilføres(Tabel 7.1). Slambekendtgørelses (2006) grænseværdier fungerer i kombination med mæng-91

de- og tidsmæssige restriktioner som en beskyttelse. Tilsvarende fungerer den danske fosfor-relaterede grænseværdi for Cd som en beskyttelse ved anvendelse af handelsgødning (Ano-nym, 1989). Også de i EU-regi foreslående grænseværdier må tages som udtryk for beskyttel-se af jordressourcen mod uhensigtsmæssig akkumulering af urenheder i dyrkningsjorden.Beskyttelsen af jordressourcen må sammenholdes med tidshorisonten for tilbageholdelse af etgivent miljøbelastende element i dyrkningslaget og inddrages i vurderingen af miljøbelastnin-gen, idet produktionsmæssige og miljømæssige betingelser for anvendelsen af et dyrket arealkan ændres fundamentalt over en relativt kort årrække. Således har vedligeholdelse af jordensreaktionstal stor betydning for bindingen af en række elementer, hvorfor en ændring i kalk-ningspraksis eller et fuldstændigt ophør af kalkning kan få afgørende betydning for elemen-ternes plantetilgængelighed og mobilitet (se f.eks. Sanders et al., 1986). Tilsvarende funda-mentale ændringer i jordmiljø kan ske ved ændrede afvandingsforhold og hvis landbrugsmæs-sigt udnyttede arealer overgår til anden anvendelse, f.eks. skovrejsning eller vådområde, ellerfår status af naturareal.

Med udgangspunkt i en bredere forståelse af risikoen ved en given miljøbelastning, jf. afsnit7.2, vil det være relevant at betragte tilførslen af urenheder med handelsgødning i forhold tildet samlede bidrag fra andre kilder, samt dyrkningslagets aktuelle indhold af disse elementerog forbindelser.Tabel 7.2 viser en sammenstilling af resultater fra analyser af husdyrgødning rapporteret ilitteraturen. En ’gennemsnitlig’ værdi er skønnet under hensyntagen til antallet af bagvedlig-gende analyser, geografisk oprindelse, samt referencens alder. Med udgangspunkt i denneværdi for indholdet af elementer i husdyrgødning, og under antagelse om tilførsel af 1500 kgtørstof/ha, svarende til 30 tons gylle med 5% tørstof, kan tilførslen af de enkelte elementerberegnes (Tabel 7.3). På tilsvarende vis er tilførslen af de enkelte elementer beregnet medudgangspunkt i middelværdier for P-gødninger og tilførsel af 20 kg P/ha. Det skal understre-ges, at disse forudsætninger er grove gennemsnitsbetragtninger alene med henblik på at frem-komme med størrelsesordner på tilførsel af miljøbelastende urenheder.Det fremgår af denne sammenligning (Tabel 7.3), at anvendelse af husdyrgødning vil domine-re tilførslen af Cu, Ni, Pb, Se og Zn. Dette er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser(Bak et al., 1997 (også vist i Tabel 7.3); Gräber et al., 2005; Christensen et al., 2006). For Cuog Zn tilført med svinegylle fandtes specielt en stigning i den lettere tilgængelige fraktion(Hansen et al., 2005). Sammenligningen indikerer også at anvendelse af husdyrgødning kanudgøre det største bidrag med hensyn til As, Hg og Mo. Omvendt vil anvendelse af oven-nævnte handelsgødning dominere tilførslen af Cd, Cr og V.

En opgørelse på nationalt plan af forskellige kilders bidrag til jordens indhold af udvalgteuorganiske elementer er vist i Tabel 7.3. Sammenholdes ovennævnte tilførsler med det totaleindhold i dyrkningslaget ses det ved en gennemsnitsbetragtning, at de årlige tilførsler medhandelsgødning er beskedne.Det gælder dog ikke tilførslen af F med ovennævnte handelsgødning. Jordkvalitetskriteriet forF (uorganisk flourid) er ansat til 20 mg F/kg jord (Miljøstyrelsen, 2009), svarende til 50 kgF/ha, mens det totale indhold af F anslås til 150 – 350 mg F/ kg jord (McLaughlin et al., 1996;Cronin et al., 2000; Selinus et al., 2005) svarende til 500 – 1000 kg F/ha. Med udgangspunkt ien vedvarende årlig tilførsel af 20 kg P/ha i P-gødning (med 32 g F/kg gødning, se Tabel 7.1)vil jorden blive tilført ca. 3,6 kg F/ha. Denne ikke helt uvæsentlige problemstilling synes ikkeat være behandlet i litteraturen i forbindelse med miljøbelastende urenheder i handelsgødnin-ger.

I afsnit 7.1-7.3 er skitseret størrelsesordener for tilførsel af miljøbelastende urenheder i han-delsgødning, og der er ikke taget hensyn til variationer i hverken gødningernes indhold ellerden dyrkede jord. Selvom en gennemsnitsbetragtning antyder, at den årlige tilførsel er beske-den i forhold til jordens indhold, så kan en vedvarende tilførsel af gødninger med stort ind-hold af urenheder til arealer med høj sårbarhed medføre en uacceptabel miljøbelastning vedophobning af urenheder. En nærmere analyse ligger udenfor rammerne af dette projekt.På grundlag af de målte koncentrationer af urenheder og forbruget af handelsgødning (Figur7.1) er der alene foretage en indledende vurdering af, hvilke gødningstyper der bør fokuserespå ved en eventuel fremtidig kontrolindsats.Den store andel af gødninger af NPK-typen og denne gødningstypes indhold af miljøbela-stende urenheder peger på, at en eventuel fremtidig kontrolindsats bør koncentrere sig omdenne gødningstype. Der bør imidlertid også fokuseres på gødninger af NP- og PK-typerne,da der blandt disse typer forekommer gødninger med meget høje koncentrationer. Selvomkoncentrationen er højest i gødninger af P-typen giver de lave nationale forbrug ikke grundlagfor en særlig intensiv kontrolindsats.På trods af en stort forbrug af gødninger af S-type, kan disse, samt gødninger af K-typen,nedprioriteres i en fremtidig kontrolindsats. Forbruget af gødninger af M-typen er beskedentsammenlignet med de øvrige gødningstyper, men kan i enkelte tilfælde have høje koncentra-tioner af miljøfremmede urenheder, og gødningstypen kan ikke helt udelades af en fremtidigkontrolindsats.

En vurdering af risikoen knyttet til miljøbelastningen hidrørende fra urenheder udbragt medhandelsgødning bør ikke alene baseres på urenhedernes erkendte øko- og humantoksikologi-ske egenskaber og deres skæbne i agroøkosystemet (binding, tab, plantetilgængelighed), menbør også inddrage den anvendelse af en given lokalitet, der allerede finder sted eller kan for-ventes at finde sted på længere sigt. Det er derfor væsentligt at anlægge en bredere og merefremadrettet opfattelse af lokalitetens sårbarhed, herunder at jorden kan betragtes som en ik-ke-fornybar ressource.Virkningen af tilførte urenheder på jordens frugtbarhed eller kvalitet må betragtes som stortset irreversibel. Enhver risikovurdering af miljøbelastningen knyttet til anvendelse af han-delsgødning vil derfor skulle medtage overvejelser baseret på forsigtighedsprincipper. Derforvil en risikovurdering uvægerligt indeholde et væsentligt islæt af politisk stillingtagen.Såfremt vurderingen af miljøbelastningen hidrørende fra brug af handelsgødning skal omsæt-tes i regelsæt indeholdende grænseværdier for specifikke urenheder bør det ske som fællesregelsæt for EU området. Med henvisning til indledningen i kapitel 4 vil en national regule-ring alene få effekt for en mindre del af den gødning, der markedsføres i Danmark.

Anonym (1989) Miljøministeriets bekendtgørelse af 5. april 1989 om indhold af cadmium ifosforholdig gødning.Anonym (2000) Health Risk Evaluation of Select Metals in Inorganic Fertilizers Post Appli-cation – Prepared for The Fertilizer Institute (TFI) January 16, 2000. The WienbergGroup Inc., 1220 Nineteenth Street, NW, Suite 300, Washington DC (draft version,56 pp. + bilag).Bak, J., Jensen, J., Larsen, M.M., Pritzl, G. & Scott-Fordsmand, J.J. (1997) A heavy metalmonitoring-programme in Denmark. The Science of the Total Environment 207,179-186.Boutrup, S., Erichsen, P.C., Wiggers, L. & Jensen, C.A. (1998) Miljøfremmede stoffer iÅrhus Amt –fase 2 og 3, 1997-1998. Teknisk Rapport, Århus Amt, Natur- og Miljø-kontoret, Højbjerg (ISBN 87-7906-024-2), 98 pp. + bilag.Christensen, B.T. (2000) Hvad forstås ved begrebet jordens frugtbarhed. Tidsskrift for Land-økonomi 187, 276-279.Christensen, B.T., Jørgensen, V., Larsen, T., Poulsen, H.D., Strandberg, T. & Sørensen, P.(2006) Selenanvendelse i dansk landbrug. Danmarks JordbrugsForskning, DJF-rapport Markbrug, nr. 125, 62 pp.Cronin, S.J., Manoharan, V., Hedley, M.J. & Loganathan, P. (2000) Flouride : A review of itsfate, bioavailability, and risks of flourosis in grazed-pasture systems in New Zealand.New Zealand Journal of Agricultural Research 43, 295-321.Gräber, I., Hansen, J.F., Olesen, S.E., Petersen, J., Østergaard, H.S. & Krogh L. (2005) Ac-cumulation of copper and zinc in Danish agricultural soils in intensive pig productionareas. Danish Journal of Geography 105, 15-22.Hansen, J.F., Olesen, S.E., Gräber, I., Petersen, J., Østergaard, H.S. & Poulsen, H.D. (2005)Anvendelse af kobber og zink i svineproduktion og akkumulering i jorden. Dan-marks JordbrugsForskning, Grøn Viden Markbrug nr. 315, 6 pp.Jensen, J. & Sverdrup, L.E. (2003) Polycyclic aromatic hydrocarbon ecotoxicity data for de-veloping soil quality criteria. Review of Environmental Contaminant Toxicology179, 73-97.Jensen, J., Kristensen, H.L. & Scott-Fordsmand, J.J. (1997) Soil Quality Criteria for SelectedCompounds. Working Report No. 83. Danish Environmental Protection Agency, Co-penhagen (ISBN 87-7810-893-4), 134 pp.Jensen, J., Bak, J. & Larsen, M.M. (1996) Tungmetaller i danske jorder. TEMA-rapport1996/4 fra DMU, Danmarks Miljøundersøgelser, Miljø- og Energiministeriet. 37 pp.Jensen, P.H., Hansen, J.S. & Ulbak, K (2001) Kræftrisiko efter indtag af uran. Ugeskrift forLæger 163, (10) 1411.Kofoed, A.D. & Kjellerup, V. (1984) Tungmetalindhold i husdyrgødning. Tidsskrift for Plan-teavl 88, 349-352.

Kommissionen for de Europæiske Fællesskaber (2006) Forslag til Europa-parlamentets ogRådets direktiv om rammebestemmelser om beskyttelse af jordbunden og om æn-dring af Direktiv 2004/35/EF. Bruxelles (KOM(2006) 232 endelig).Kpomblekoua, K., Ankumah, R.O. & Ajwa, H.A. (2002) Trace and nontrace element contentsof broiler litter. Communications in Soil Science and Plant Analysis 33, 1799-1811.Larsen, M.M., Bak., J. & Scott-Fordsmand, J.J. (1996) Monitering af tungmetaller i danskedyrknings- og naturjorder. Prøvetagning i 1992/1993. Fagligrapport fra DMU nr.157, Danmarks Miljøundersøgelser. 78 pp.Loganathan, P., Liu, Q., Hedley, M.J. & Gray, C.W. (2007) Chemical fractionation of fluo-rine in soils with a long-term phosphate fertilizer history. Australian Journal of SoilResearch 45, 390-396.McBride, M.B. & Spiers, G. (2001) Trace element content of selected fertilizers and dairymanures as determined by ICP-MS. Communications in Soil Science and PlantAnalysis 32, 139-156.McLaughlin, M.J., Tiller, K.G., Naidu, R. & Stevens, D.P. (1996) Review: the behaviour andenvironmental impact of contaminants in fertilizers. Australian Journal of Soil Re-search 34, 1-54.Miljøstyrelsen (2009) Liste over kvalitetskriterier i relation til forurenet jord og kvalitetskrite-rier for drikkevand. Miljøstyrelsen, oktober 2009,http://www.mst.dk/Kemikalier/Klassificering+og+risikovurdering/Graensevaerdier/02350600.htmMøller, H.B., Jensen, H.S., Tobiasen, L. & Hansen, M.N. (2007) Heavy metals and phospho-rus content of fractions from manure treatment and incineration. EnvironmentalTechnology 28, 1403-1418.Nicholson, F.A., Chambers, B.J., Williams, J.R. & Unwin, R.J. (1999) Heavy metal contentsof livestock feeds and animal manures in England and Wales. Bioresource Technol-ogy 70, 23-31.Plantedirektoratet (2009) Danmarks forbrug af handelsgødninger 2007/08. 11 p.Sager, M. (2007) Trace and nutrient elements in manure, dung and compost samples in Aus-tria. Soil Biology and Biochemistry 39, 1383-1390.Sanders, J.R., Adams, T.M. & Christensen, B.T. (1986) Extractability and bioavailability ofzinc, nickel, cadmium and copper in three Danish soils sampled 5 years after applica-tion of sewage sludge. Journal of the Science of Food and Agriculture 37, 1155-1164.Scott-Fordsmand, J.J. & Pedersen, M.B. (1995) Soil Quality Criteria for Selected Inorganiccompounds. Working Report No. 48. Danish Environmental Protection Agency, Co-penhagen (ISBN 87-7810-415-7), 200 pp.Selinus, O., Alloway, B., Centeno, J.A., Finkelman, R.B., Fuge, R., Lindh, U. & Smedley, P.(2005) Essentials of Medical Geology – Impacts of the Natural Environment on Pub-lic Health. Elsevier Academic Press, London, 812 pp.Slambekendtgørelsen (2006) Miljøministeriets bekendtgørelse 1650 af 13.december 2006 omanvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål.98

3.1.1 Kvælstofgødninger (N)