Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 1/28 Dioxin måleprogram Statusrapport april 2005 Jørgen Vikelsøe Afdeling for Atmosfærisk Miljø DMU Roskilde Dioxinemissioner: Mere viden om kilder og emissioner Gennemførte aktiviteter og resultater Indhold Indledning ................................ ................................ ................ 2 Deposition ................................ ................................ ................ 3 Luft    ................................ ................................ ......................... 11 Brændeovne ................................ ................................ ........... 17 Landbrug med forhøjet dioxin  ................................    ................................ ............... 20 Modermælk ................................ ................................ ............ 23 Sælspæk ................................ ................................ ................. 25 Luft i Nuuk    ................................ ................................ ............. 27 Referencer ................................ ................................ .............. 28

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 2/28 Indledning Dioxinskandalen i Belgien I 1999 skete en skandale i Belgien, hvor foderstoffer blev forurenet med PCB på en genbrugsfabrik.  Dette førte til en uacceptabel kraftig dioxin forurening af fødevarer. Herved blev den internationale opmær k- somhed henledt på dioxins betydning for fødevaresikkerheden. Som svar på denne situation tog en række EU lande initiativ til at undersøge dioxin pr oblemets omfang med henblik på at nedsætte befolkningens belastning med dioxin. Den danske indsats i Miljøministeriet begyndte år 2000 med, at Miljøstyrelsen gennemførte en unders ø- gelse af den eksisterende litteratur – den såkaldte massestrømsanalyse - for dioxin i Danmark (Hansen et al., 2000), som pegede på et behov for større og bredere kendskab til kilder til dioxin og forekomsten i miljøet, både med henblik på miljø belastning og på human eksponering. Som følge heraf iværksatte DMU i samarbejde med Miljøstyrelsen en omfattende serie af undersøgelser   – Det Danske Dioxinmål    e- program - som omfattede målinger af dioxin i en række vigtige miljømatricer. Dvs. jord, kompost, gra n- nåle, perkolat fra lossepladser, aske fra halm - og flisfyr, røggas og restprodukt er fra affaldsforbrænding (inkl. bromerede dioxiner), luft, deposition, gennemdryp gennem granskov, regnvand, sø - og fjordsedi- ment samt komælk og modermælk. Desuden omfatter måleprogrammet røggas fra brændeovne. Målepr o- grammet har givet mange vigtige oplysninger om dioxin i det danske miljø. Denne statusrapport beskriver de fortsatte målinger af dioxin i luft og deposition, røggas fra brændeovne, og metode udvikling for modermælk. Desuden medtages målinger af dioxin i Grønland forbindelse med det Arktiske overvågning program AMAP  (Arctic Monitoring and Assessment Programme). Dioxin Dioxin er blandt de giftigste miljøfarlige stoffer, der kendes. Dioxin er ikke et enkelt stof, men udgør en hel familie af stoffer, som kemisk set består de af polychlorerede di benzo-p-dioxiner (PCDD) og polych- lorerede dibenzofuraner (PCDF), samlet forkortelse PCDD/F. I modsætning til mange andre milj  ø stoffer, som fremstilles syntetisk, dannes dioxin utilsigtet ved forbrændingsprocesser i teknosf  æ  ren, hvor- for det findes i røggas og aske fra affaldsforbrænding, kraftværker, opvarmning, transport, m etalværker og brande. Det udsendes derfor hovedsagelig til atmosfæren. Desuden kan det dannes ved fo  rskellige kemiske processer med chlor og kan derfor findes som biprodukt i visse chlorholdige kemikalier. Iflg. det Europæiske Dioxinkatalog sker mindst 95% af alle PCDD/F udslip til atmosfæren. Der sker også naturlig dannelse af PCDD/F f.eks. ved skovbrande, vulkaner og lyn. Dioxin nedbrydes meget langsomt i miljøet og er uopløselig t i vand, men opløseligt i fedtstoffer. Opløseligheden i fedt og dermed også fedtvæv gør, at dioxin opkoncentreres op igennem fødekæderne. PCDD/F kommer ind i fødekæden h ovedsagelig via atmosfærisk nedfald over land  - eller havområder. F.eks. er der konstat eret et højt indhold af dioxin i laks fra Østersøen. Den menneskelige eksponering med dioxin sker hovedsagelig gennem k   osten, mens kun en ringe del optages gennem åndedrættet eller huden. Dioxin er mistænkt for at være kræftfremkaldende og udøver en hormon virkning, der menes at kunne skade helbredet, specielt hos fostre, som er særlig fø   l- somme i denne henseende. Toksiske ækvivalenter Til en miljømæssig vurdering anvendes de såkaldte toksiske ækvivalenter, der er et system som sætter giftigheden (toksiciteten) af ethvert enkeltstof (congener) i forhold til det giftigste enkeltstof, 2,3,7,8- TCDD (Seveso-dioxin). Ved at addere alle toksiske bidrag fra de 17 enkeltstoffer i en given prøve er det muligt at beskrive den samlede toksicitet i prøven i form af en to ksicitets- sum, hvorved der fås en fo renk- ling. Der findes flere systemer, i denne rapport er anvendt til abiotiske matricer Internationale Toksicitets ækvivalenter I  -TEQ, og til biotiske matricer WHO-TEQ, som i modsætning til I  -TEQ også gælder for coplanare PCB (c-PCB, se under modermælk). TEQ kan opdeles i bidrag fra hhv. PCDD og PCDF.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 3/28 Deposition Formål At undersøge deposition af PCDD/F over land - og havområder i Danmark på udvalgte stati  oner At undersøge baggrund og årstidsvariationen At sammenligne PCDD/F i deposition med gennemdryp og luft At studere den geografiske variation At estimere den årlige deposition af dioxin, og at sammenligne med udslippet fra kilder At undersøge bidraget fra lokale kilder sammenlignet med langdistance transport Plan En oversigt over planen er vist i Tabel 1, som også omfatter luftmålinger. Tabel 1. Plan over måleprogrammet for atmosfærisk PCDD/F Sted Beskrivelse Matrix Periode Roskilde DMU, N for Roskilde nær fjord (forforsøg) Depo nov 01 - jan 02 Fredensborg N Sjæl land i Frederiksborg skov distrikt, Depo, luft feb 02 – dec 04 -    (baggrund). Hovedstation Dryp feb 02 – jan 05 Ulfborg Jyske V kyst i Ulborg skovdistrikt (nær Nordsøen) Depo jul 02 – dec 04 København Botanisk Have i indre by Depo, luft mar 03 – dec 04 Bornholm S-Ø hjørnet af øen (nær Østersøen) Depo mar 03 – oct 04 Gundsømagle Villakvarter i landsby N for Roskilde, Luft nov 02, aug – dec 03 -    V for Roskilde fjord Røg dec 03 – feb 04 Status Alle prøver indtil december 2004 er udtaget og analy seret efter planen. Depositionsprogrammet stoppede dec. 04, gennemdryp jan. 03. Luftprogrammet fortsætter i Fredensborg og Gundsømagle indtil sommeren 2005. Rapport Faglig rapport fra DMU på engelsk (NERI Technical Report) udkommer i løbet af foråret. Dep   osition og luft beskrives i samme rapport. Indledning Nedfald af dioxin fra luften er af afgørende betydning for overførsel af dioxin fra kilder til land  - eller havområder. Depositions målinger er et godt værktøj til at følge udbredelsen af dioxin i mil jøet, fordi de medtager alle kilder, f.eks fra diffuse kilder og fra fordampning, ikke- industrielle kilder som f.eks. bolig- områder samt fra ukendte kilder, som kan konstateres på denne måde. Endelig er depositionen direkte udtryk for eksponerings intensiteten af et geografisk område, hvilket er er direkte relateret til den mo d- tagne mængde i området. Emissionsmålinger derimod, foretages næsten altid på kendte industrielle punktkilder, og siger heller ikke noget om afsætning i miljøet. Ulemper med depositionsmålinger er, at de er langvarige og omstændelige, at resultaterne afhænger af vejrforholdene, og at målingerne skal strække sig over flere år for at opfange variationer i årstider, klima og emissioner.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 4/28 Som supplement til den fri bulk deposition er gennemført et program for opsamling af gennemdryp ge n- nem grantræer ved samme metode som omtalt i Statusrapporten 2004 (Vikelsøe, 2004a). Metode Der anvendes en metode specielt udviklet til projektet, som går ud på at opsamle deposition som bulk  - deposition (dvs. både våd og tør deposition) i store glastragte tilsluttet dioxin   -adsorberende filtre. De eks- ponerede filtre sendes til analyse på DMUs laboratorium i Roskilde. Den lette forsendelse og opbevaring af eksponerede filtre er en af metodens stærke sider. Resultater Denne statusrapport medtager, foruden de ny resultater, alle tidligere resultater i det atmosfæriske pr  o- gram for at give overblik over den målte årrække. Deposition ved Fredensborg 2002 -2004 er vist i Figur 1, som sammenfatter alle depositions resultater fra denne station, der er hovedstation i undersøgelsen. Resultaterne i Figur 1 og de følgende figurer er anført separat for PCDD og PCDF i et stablet søjledi   a- gram i enheden pg/m²/d (picogram pr. kvadratmeter i døgnet, 1 pg = 10^-12 g). 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n   d   j    f  m   a  m   j    j   a   s   o   n   d   j    f   m  a  m   j    j   a   s   o   n   d   j    f  m  a  m   j    j    a   s   o   n   d begyndt md PCDF PCDD 2001 2003 2004 167 2002 Figur 1. PCDD/F i deposition ved Roskilde nov.2001-jan. 2002, Fredensborg 2002-03. Sommer prø- ver er sammenblandet (poolet) af flere enkeltprøver, anført ved begyndelsesmåned. De to første resultater stammer fra indkørings forsøgene i Roskilde. Det ses, at år 2002 h ar en veldefineret variationsprofil med tydelige vinter maksima, mens de øvrige års profiler varierer mere tilfældigt. Dog er der i alle tilfælde vintermaksima, hvis man ser bort fra aug. 2004, som er uforholdsmæssigt højt. Det a l- lerførste, meget høje resu  ltat nov. 2001 er formentlig en afviger, og måske det samme gælder august 2004. Det vides ikke med sikkerhed, hvad årsagen er til dette; en teori går ud på, at det skyldes fuglekla   t- ter i tragten, men dette har ikke været undersøgt direkte. De højere vinter -værdier skyldes uden tvivl at udslippet fra opvarmning er større om vinteren, og den fotokemiske nedbrydning af dioxin mindre. Dep o- sitionen i 2003 er noget mindre end i 2002 og 2004, hvilket formentlig er udtryk for normale meteorolo- giske variationer. Dette viser, at flere års målekampagne er nødvendig for at opnå et pålideligt billede af forholdene. Variationens området udgør en faktor 33, hvis man ser bort fra afvigeren nov. 2001. Der findes en o  m- trent ligelig fordeling mellem TEQ bidragene fra hhv. PCDD og PCDF for de fleste målinger.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 5/28 0 2 4 6 8 10 12 14 16 f m     a m j j a s o n d j f m a     m j j a s o n d j f begyndt md PCDF PCDD 2003 2004 2002 Figur 2. PCDD/F i gennemdryp gennem grantræer ved Fredensborg 2002  -2004 Det ses, at variations forløbet mere kompliceret end ved fri deposition, idet der er flere minima og ma k- sima om året. Mest sandsynligt skyldes det te mønster, at nedfaldet af grannåle varierer, dels pga. meteorologiske forhold som vind, temperatur, nedbør, tørke osv., dels naturlig nåle fældning. På den anden side kan man også sige, at årstidsvariationen er mere jævn sammenlignet med fri deposition; dette skyldes en udlignende virkning af granplantagen, som udgør en ”buffer” for PCDD/F. Men selv da er der en signifikant korrelation mellem deposition og gennemdryp, Figur 3. y = 1.0946x + 2.6118 R² = 0.6671 p<0.001 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 Deposition  I-TEQ  pg/m²/d Figur 3. Der er en statistisk høj signifikant korrelation mellem PCDD/F i  deposition og gennemdryp i Fredensborg. Hældningen nær 1 viser at der er en nær sammenhæng mellem deposition og genne m- dryp, og at værdie  rne i store træk ligger på samme niveau med gennemdryp 2,6 pg/m²/d højere.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 6/28 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 j     a    s    o    n    d j f    m    a    m    j j     a    s     o    n    d     j f    m    a    m    j j     a    s    o    n    d begyndt md PCDF PCDD 2002 2004 2003 Figur 4. PCDD/F i deposition ved Ulfborg 2002 - 2004. Det ses at alle resultater her bortset fra den sidste er meget lave. Årstidsvariations profilen er ikke så u   d- talt som i Fredensborg. Muligvis skyldes dette en stabiliserende indflydelse fra Nordsøen. Dog er der tilløb til vinter maksima i hver  ende af 2004. 0 2 4 6 8 10 12 14 m a m j j a s o n d j f m a m j j a s o begyndty md PCDF PCDD 2003 2004 Figur 5. PCDD/F i deposition Bornholm 2003-2004. Desværre er der ikke så mange målinger fra denne vigtige lokalitet, som menes at være repræsentativ for den vestlige del af Østersøen. Der er maksimum i oktober begge år. Muligvis stamme r en del fra lande S for Østersøen. Variationen spænder over en faktor 25. PCDF bidraget er ret højt i forhold til PCDD.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 7/28 0 5 10 15 20 25 30 35 m a m j j a s o n d j f m a m j j a s o n d begyndt md PCDF PCDD 132 2003 2004 Figur 6. PCDD/F i deposition i Københavns Botaniske have 2003 -04. Ligesom i Fredensborg ses her en høj afviger i første måling. Å rstidsvariationen er ikke udpræget, særlig ikke for 2004. Mens 2003 har et udtalt sommer minimum, er der nærmest maksimum i juli 2004. Denne måling virker dog uforholdsmæssig høj og er måske også en afviger. Variationen spænder over en faktor 18, men kun en faktor 5, hvis juli 2004 udelukkes. Fordelingen er her gennemgående mere præget af PCDF bidraget end i Fredensborg, og PCDF bidraget er højt i forhold til PCDD. Deposition overblik 0 5 10 15 20 25 30 35 n    d    j     f   m   a   m    j j    a    s    o    n    d    j f   m   a   m    j     j    a    s    o    n    d    j     f   m   a   m    j     j    a    s    o    n    d begyndt md Bornholm København Fredensb Ulfborg 2002 2003 2004 2001 167 132 Figur 6. PCDD/F i deposition ved alle stationer 2001-04 samlet på f ælles tidsakse. y-aksen er afkortet og poolede prøvers vist ved begyndelsesmåned. Ser man bort fra de to afvigere i Figur 6, kan resultater fra de forskellige stationer sammenlignes. Umid- delbart virker billedet lidt forvirrende, men ved nærmere eftersyn   passer resultater fra forskellige stationer

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 8/28 i mange tilfælde godt sammen. F.eks. aug.   - nov. 02 Ulfborg med Fredensborg. Mar. - aug. 03 alle statio- ner. Okt. 02 alle stationer bortset fra Bornholm, som skiller sig ud formentligt pga. sin isolerede Østersø    - placering. Aug. 04 er København højest, men passer rimeligt med Fredensborg og Bornholm, dvs. de østlige stationer, mens Ulfborg, den vestligste, skiller sig ud som meget lav. At stations resultaterne pa s- ser sammen på denne måde, og at forskelle   – når de     optræder   - kan forklares geografisk, giver troværdi  g- hed til resultaterne, og til målemetoden. Det fremgår da, med de ovennævnte forbehold, at niveauet m    å- ned for måned varierer nogenlunde sammen på de forskellige stationer. De sporadisk optrædende høje afv   igere er et usikkerhedsmoment. Man kunne frygte at der findes ”halve afvigere” som ser rimelige ud, men som ikke er rigtige. Fugleklatter er et kendt problem, som i dette pr o- jekt er forsøgt imødegået ved anbringelse af en fuglepind. Guerzoni et al. (2003)    anvender en hel fugle- ring rundt om tragten. Det er foruroligende at fugle indeholder så meget dioxin, muligvis er det fra søfu  g- le, som spiser fisk. Den bedste måde at sikre sig imod afvigere på   – sålænge den tilgrundliggende årsag ikke kendes eller kan afhjælpes   - er at tilvejebringe et stort datamateriale. Dette vil give rimeligt sikre gennemsnitsværdier. Men problemet må heller ikke overdrives. Af de i alt 65 depositionsmålinger er der to afvigere, hvilket er en frekvens på 3%. De er medtaget i denne rapp ort for at omtale og belyse proble- met. Et vigtigt spørgsmål er korrelationen mellem deposition på de forskellige lokaliteter, Figur 7. København R² = 0,7672  p<0,0001 Bornholm R² = 0,065 (NS) Ulfborg, R² = 0,06 (NS) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 Fredensborg deposition  I-TEQ  pg/m²/d København Bornholm Ulfborg Figur 7. Korrelation mellem PCDD/F i deposition i Fredensborg og de øvrige stationer. Der er en statistisk høj signi fikant korrelation med København, sikkert pga. geografisk nærhed. Der er ikke sign   i- fikans med Ulfborg eller Bornholm. Dog hænger disse konklusioner på nogle få punkter i diagrammet.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 9/28 Deskriptiv statistik 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Sommer Vinter Total Figur 8. Deskriptiv statistik for PCDD/F i deposition og gennemdryp for alle stationer, hhv. sommer (april - september) - og vinterperioder (oktober - marts) samt total. Gennemsnit (vægtede med varigh  e- der), minimum og maksimum (afvigere er udeladt). Sammenlignet med Statusrapporten 2003 har helhedsbilledet ændret sig en hel del pga., at tidsserierne er blevet et år længere, og d   atamaterialet dermed blevet mere komplet. Vinter gennemsnittene for deposition er for alle stationer højere end sommergennemsnittet, men denne tendens er ubetydelig for Københ avn og for gennemdryp i Fredensborg. København har total gennemsnit på 5,4 pg/m²/d I-TEQ, 1,6 gange så højt som Fredensborg med 3,5 pg/m²/d I-TEQ. Man kunne måske forvente et højere niveau i København ud fra beliggenheden i byzone. Men det er bemærkelsesvæ rdigt, at en tilsvarende forhøjelse ikke afspejles i luft -koncentrationerne som det ses i Figur 11 i luft-afsnittet. Et andet karakteristiks træk ved København er den ringe variation, som afspejles ved forskellen mellem m   i- nimum og maksimum (det høje result at for juni 2004 indgår ikke). Bornholm har det næsthøjeste total gennemsnit 3,9 pg/m²/d I-TEQ på trods af beliggenheden i havzone. Lidt under Bornholm ligger Fredensborg, mens Ulfborg er lavest med 2,5 pg/m²/d I-TEQ. Sidstnævnte station regnes for repræ  sentativ for Nordsøen. Det må derfor konkluderes, at depositionen over Østersøen er betydelig højere end over Nordsøen, hvilket også var forventet. Den samlede geografiske variation fra København til Ulfborg er ikke stor, men udgør en faktor 2,1. Dette er   en overraskende lille forskel i be- tragtning af den store afstand mellem stationerne, som dæ  kker landet fra vest til øst. Den ringe forskel mellem sommer og vinter for gennemdryp må tilskrives en udjævnende virkning fra grantræerne. Samlet niveau for genn  emdryp er 1,5 gange så højt som fri deposition i Fredensborg. Dette skyldes at grannålenes voksagtige overflade optager PCDD/F fra luften, og desuden at den ”ru” overflade på granplantagen giver en stor opsamlingseffektivitet.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 10/28 Geografisk variation De ensartede gennemsnitsresultater fra de forskellige landsdele viser, at nedfaldet er forholdsvis jævnt fordelt over landet. Dette tyder på, at en stor del af den deponerede PCDD/F er produceret i så stor a  f- stand at det har kunnet nå at sprede sig i atmosfæren    under den lange transport. Nedfald over land Den jævne fordeling muliggør at estimere den samlede nedfaldsmængde over Danmarks landareal, der her et sat til 44000 km². Den gennemsnitlige deposition er 2,5-3,9 pg/m²/d I-TEQ svarende til 1-2 mg/km²/år I -TEQ. Dette svarer igen til 40-90 g I-TEQ årligt på Danmarks landareal. Kilder og deposition Til sammenligning er det samlede landsudslip estimeret til 11-148 g I-TEQ årligt (Hansen et al., 2000). Det vil sige, at udslippet og nedfaldet er af samme størrel sesorden. Denne overensstemmelse betyder, at der ikke kan være overset lokale kilder af væsentlig betydning. Konstatering af dette var et af hovedfo r- målene med depositionsundersøgelsen. Men det betyder ikke nødvendigvis, at det er det lokalt producere PCDD/F der deponeres, idet der finder en betydelig eksport og en import sted. En stor del af det depone- rede PCDD/F er importeret via langtransport, som konkluderet ovenfor. Nedfald over hav Nedfaldet over hav er kan bedømmes på tilsvarende måde ud fra result   aterne fra Bornholm og Ulfborg. Såfremt Bornholm lægges til grund for nedfaldet øver Østersøen, er dette 3,9 pg/m2/d I -TEQ, svarende til 1,4 mg/km²/år I -TEQ. Udfra ICES data er produktionen af biomasse for pelagiske fisk estimeret til 2400 kg /km2 årligt.  Fødevaredirektoratet har rapporteret et gennemsnitligt indhold af PCDD/F i sild på 2  -2,5 ng/kg I-TEQ (våd vægt). Såfremt sildene er repræsentative for de pelagiske fisk i Østersøen, vil den årlige produktion af biomasse per km² indeholde 0,006 mg I-TEQ som påpeget af Hovmand og Vikelsøe (2005). Dette udgør kun 0,4% af den PCDD/F mængde, som deponeres på havoverfladen via nedfaldet fra atmosfæren. Der er derfor et meget stort overskud af PCDD/F tilgængeligt for optagelse i fødekæde r- ne, og det er af denne års ag sandsynligt, at indholdet i fisk hovedsageligt stammer herfra. Dog er der in- gen tvivl om, at noget også kan stamme fra bundsedimentet, som indeholder store mængder PCDD/F, og som tilsammen udgør planetens største reservoir af PCDD/F.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 11/28 Luft Formål At mål e baggrundskoncentrationen og årstidsvariationen af dioxin i luft At måle forskellen mellem by - og landzone At undersøge forskellen mellem lokale kilder og fjerntransport At finde om der er sammenhæng mellem dioxin i luft og i deposition At finde den lokale luftforurening i et landsbymiljø med brændeovne Plan Planen er vist ovenfor i Tabel 1 i Depositions afsnittet. Status Alle luft prøver indtil december 2004 er analyseret, samt alle røgprøverne fra Gundsømagle. Luftmål e- programmet fortsætter 2005 efter   planen i Fredensborg og Gundsømagle, hvor der er ved at bliver udtaget flere røgprøver. Metode Der anvendes samme metode som i det amerikanske måleprogram for dioxin i luft (Ferrario et al., 2001), baseret på at et stort luftvolumen (ca. 4000 m³ om månede n) suges gennem dioxin- absorberende filtre. Resultater Figur 8 viser alle resultater fra Fredensborg anført i den internationalt foretrukne enhed, fg/m³ I-TEQ (femtogram pr. kubikmeter, 1 fg = 10^-15 g) separat for PCDD og PCDF i et stablet søjlediagram.  Mens hele 2002 er analyseret i separate månedsprøver, er sommer prøverne for 2003 poolet parvis (anført ved begyndelsesmåned). Som det ses, findes alle år minimum en stærk årstidsvariation med minimum om sommeren og maksimum om vinteren. Vintermaksima fremstår meget klart og veldefineret. Variation s- profilen synes meget ens i de forskellige år. Variationen spænder over en faktor 19. Der hersker en o   m- trent ligelig fordeling mellem PCDD og PCDF for de fleste målinger i hele perioden. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 f   m   a   m    j     j    a   s    o   n   d    j    f   m   a   m    j     j    a   s   o   n   d    j    f   m  a   m    j    j    a   s   o   n   d begyndt md PCDF PCDD 2002 2003 2004 Figur 8. PCDD/F i luft ved Fredensborg 2002-04.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 12/28 0 10 20 30 40 50 60 f m a m j j a s o n d j f m a m j j a s o n d begyndt md PCDF PCDD 2003 2004 Figur 9. PCDD/F i luft i Botanisk Have i det indre København 2003 -04. Der er maksima marts 03 og januar 04. Resultaterne ligner meget dem fra Fredensborg mht. variations- profil og størrelsesorden. Også her hersker en omtrent li  gelig fordeling mellem PCDD og PCDF for de fleste målinger. Variationen spænder over en faktor 23, omkring det samme som i Fredensborg. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 n d j f m a m j j a s o n d md PCDF PCDD 2002 2003 Figur 10. PCDD/F i luft i Gundsømagle 2002 -2004, et villakvarter med mange brændeovne N for Roskilde I forbindelse med DMUs måleprogram for PAH i luft blev prøven i Gundsømagle udtaget november 2002. Den har en 2,7 gange så høj værdi (79 fg/m 3 I-TEQ) som den samtidige måling i Fredensborg (F i- gur 8, 29 fg/m³ I-TEQ). Pga. mistanke om udslip fra brændeovnene iværksættes d e følgende målinger, som bekræfter at der sker en stærk stigning i fyringssæsonen. I dette tilfælde dominerer PCDD bidraget for de fleste målinger, især for maksimum nov. 03. Variationen spænder over en faktor 20.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 13/28 Det er bemærkelsesværdigt, at dioxin - koncentrationen i København følges ad meget tæt med Freden s- borg så at sige synkront. Denne overensstemmelse fortsætter gennem hele den fælles måleperiode lige fra marts 2003 – dec. 2004, på trods af den store afstand og beliggenheden i hhv. land   - og byzone. Der er dog en svagt forhøjet tendens i København, uden tvivl fra lokalkilder. Det er usandsynligt, at så forskelliga   r- tede områder kan have synkrone udslip fra lokale kilder. Bl.a. er København hovedsageligt opvarmet med fjernvarme fra store kraftværker og a  ffaldsforbrændingsanlæg, mens Nordsjælland hovedsageligt opva r- mes med oliefyring. Dette tyder på, at et væsentligt bidrag til dioxin i luft disse steder stammer fra fjer   n- transport. Den samme konklusion kunne drages ud fra den ensartede deposition på de geo grafisk meget adskilte stationer. Luftmålingerne styrker således denne konklusion på en uafhængig måde. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 f   m  a   m   j     j    a   s   o   n   d    j    f   m  a   m   j     j    a   s    o   n   d    j    f   m   a  m    j    j    a   s    o   n   d begyndt md Fredensborg København Gundsømagle 2003 2002 2004 Figur 11. PCDD/F i luft ved alle stationer 2002-2004 samlet på fælles tidsakse. I modsætning til resultaterne fra Fredensborg og København fremvis   er Gundsømagle et helt anderledes mønster, kendetegnet ved at der indtræder en kraftig stigning i fyringssæsonen. Dette ses især i resultate r- ne fra nov. 03, hvor København og Fredensborg er ens, mens Gundsømagle ligger 5,4 gange så højt og indtager rekorden hidtil for PCDD/F i luft i Dioxinmåleprogrammet. At stigningen sker i fyringssæsonen tyder på, at årsagen er opvarmning. Brændeovnene er under mista n- ke, bl.a. fordi stigningen er ledsaget af en stigning i PAH, som man ved stammer fra brændeovne (Wåhlin et al. 2002). For at bekræfte/afkræfte dette blev der iværksat en særlig undersøgelse af røgprøver fra brændeovne i Gun  dsømagle, som beskrevet i afsnittet herom. I Figur 12 er vist korrelationsanalyse af disse resultater.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 14/28 R² = 0.5987 (NS) y = 0.9188x + 3.8119 R² = 0.9163  p < 0.0001 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 10 20 30 40 50 60 70 Fredensborg luft konc.  I-TEQ fg/m³ København Gundsømagle Figur 12. PCDD/F i luft. Der er en højsignifikant korrelation mellem koncentrationen i Fredensborg og København, men ikke mellem koncentrationen i Fredensborg og Gundsømagle. Deskriptiv statistik 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Sommer Vinter Total Figur 13. Deskriptiv statistik for PCDD/F i luft for alle stationer, hhv. sommer-, vinter- og samlet peri- ode. Gennemsnit (vægtede med varighed), minimum og maksimum. Gennemsnittene for København og Fredensborg er praktisk taget ens. København skiller sig ud med en mindre variation (range), hvilket også var tilfældet for deposition. Gen   nemsnittet for vinter ligger for disse stationer ligger hhv. 1,8 og 1,7 gange så højt som for sommer. De tilsvarende forhold for deposition København og Fredensborg er hhv. 1,0 og 2,0. Dvs. at forholdet vinter/sommer er omtrent det samme for luft og deposition i Fredensborg, hvilket umiddelbart virker plausibelt. Men det samme gælder åbenbart ikke i Købe nhavn.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 15/28 Gundsømagles vinter -værdi ligger 2,8 gange så højt som Fredensborg og København. At sommerværdien i Gundsømagle også ligger højere må skyldes, at de r ikke foreligger et fuldt sommergennemsnit, men kun to måneder (aug  - sep) hvoraf sep. ligger i begyndelsen af fyringssæsonen. Derfor er gennemsnittet højere sammenlignet med en fuld sommerperiode. Sammenhæng mellem luft, deposition og gennemdryp 0 5 10 15 20 25 30 35 beginning month Dryp Depo Luft/3 2003 2002 2004 Figur 14. PCDD/F i luft, deposition og gennemdryp i Fredensborg 2002-03 samlet på fælles tidsakse. Bemærk de forskellige enheder. Luft  - resultater er divideret med 3 for at tydeliggøre figuren. Deposition og gennemdryp har lignende årstids variations profil er. Generelt er gennemdryp noget højere, hvilket bl.a. skyldes optagelse af gasformigt PCDD/F på grantræerne som kommenteret i det foregående. Det forhøjede gennemdryp juni -juli 2002 er formentligt forårsaget af en episode med større tab af gra  nnå- le. Luftkoncentrationen viser også vinter maksima, men disse optræder overraskende noget forsinket i forhold til deposition. Denne tidsforskydning er muligvis forårsaget af variationer i meteorologiske fo r- hold som nedbør, luftfugtighed, temperatur osv. i indholdet  af partikler eller andre forhold, som skal være til stede for at dioxin indhold i luft falder ned i form af deposition. Luft er det primære transportmedium, og depositionen stammer fra den samme luftmasse, ganske vist fra større højde. En tids  - korrelation skulle derfor være synkron, men så enkelt er det åbenbart ikke. Det er også bemærkelsesværdigt, at der kan fi n- des høje koncentrationer i luft uden at det resulterer i forøget deposition, hvilket må skyldes, at betinge   l- serne i disse tilfælde ikke har været tilstede. Derimod følges lave værdier i luft af lave depositions værd i- er, hvilket skyldes at deposition ultimativt stammer fra luftmassen. Denne problematik omkring betingelserne for deposition har imidlertid ikke været undersøgt nærmere. Der er ønske om  at inddrage meteorologiske data – og partikler    - i en teoretisk orienteret retrospektiv undersøgelse med henblik på at belyse forho  ldene nærmere. Figur 15 viser en korrelationsanalyse mellem luft og deposition i Fredensborg. Der er ingen statistisk signifikant korrelation, hvilket illustrerer og bekræfter at der ikke er nogen simpel sammenhæng.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 16/28 R² = 0.0244 (NS) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 Luft konc.  I-TEQ fg/m³ Figur 15. Der er ingen statistisk signifikant korrelation mellem PCDD/F i luft og deposition i Fre- densborg.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 17/28 Brændeovne Formål At estimere udslippet af dioxin fra brændeovne ved feltmålinger under realistiske forhold At verificere resultaterne ved måling af dioxin i luft i et brændeovnskvarter At sammenligne resultater for udslip og luft Forsøgsplan Udtagning af 16 røgprøver på 8 huse i Gundsømagle i fyrings sæsonen 2003  -2004 Der udføres sideløbende et luftmåleprogram i Gundsømagle 2003 -2004 dækkende fyringssæsonen. Status De indsamlede røgprøver er analyseret. Luftprøverne i Gundsømagle indtil dec. 2004 er indsamlet og analyseret (omtalt i luft- afsnittet). Rapport Abejdsrapport fra DMU som også omfatter PAHJ og partikler, udkommer april 2005, Fortsættelse Dette projekt er et pilotprojekt af begrænset omfang. Projektet fortsætter derfor med nye målinger på røggas i indeværende fyringssæson 2004/2005, og lu ftmålingerne august 2004 til juli 2005. Sideløbende foretages luftmålinger i Fredensborg. Det er planen at knytte luft - og røg - resultater sammen ved hjælp af en computermodel (OML), hvor alle huse med brændeovne medtages i beregningerne for lokalområdet. Samtidig med dioxin projektet er en parallel undersøgelse af parti kler og PAH i gang. Indledning Som omtalt i det foregående dannes PCDD/F hovedsageligt ved forbrænding og udsendes til atmosfæren. Formålet med projektet er at måle udslippet af dioxiner fr  a private brændeovne, når de anvendes af a   l- mindelige husejere. Efterhånden som udslippet af dioxin fra affaldsforbrænding bliver mindre pga. i   nstal- lation af røgrensning, bliver betydningen af andre kilder større i forhold. Udslip af dioxin fra brænd eovne og pejse har længe været kendt (Vikelsøe et al. 1994, Schleicher et al. 2001). Disse undersøgelser har imidlertid været gennemført på brændeovne under kontrollerede laboratorieforhold. Resultaterne v iser, at emissionen ikke er stor når der fyres med rent tr æ, men at den er meget større når der fyres med impræ g- neret træ. Især PCP - imprægneret træ kan give kolossale udslip af PCDD/F. PCP har ganske vist været forbudt i mange år, men der findes stadig gamle trækonstruktioner imprægneret med dette middel rundt omkring. Det er nyt at måle på skorstene på huse med brændeovne, betjent af husejerne under normale driftsfo r- hold. Denne fremgangsmåde forventes at vise mere om forholdene i den virkelige verden i forhold til laboratorieforsøg, og det forventes at der kan  fremsættes betydeligt mere realistiske estimater af udslippet fra denne kilde end hidtil. Specielt kunne man frygte, at de knap så godt kontrollerede fyringsbetingelser hos private brugere kunne medføre højere udslip end de der er målt i laboratoriet. Et s   ærligt problem i denne forbindelse er brugen af affaldstræ som brændsel, som omtalte laboratorieforsøg har vist. Forsøgene er gennemført i Gundsømagle, en frit beliggende landsby nord for Roskilde, i et villakvarter med mange brændeovne. Der er målt PCDD   /F i røgen i skorstene. Samtidig med røgmålingerne er der, som omtalt i luft- afsnittet, foretaget målinger af dioxin i luften i umiddelbar nærhed af husene. Det er også nyt at måle luft og røg samtidigt i samme kvarter, og det har givet oplysninger om, hv   or meget det lokale luftmiljø påvirkes af dioxinudslip fra brændeovne i kvarteret.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 18/28 Måling af dioxin på skorstene Målingerne af dioxin i røg er udført fyringssæsonen 2003/2004 på 8 huse i dobbeltbestemmelser. Til u d- tagning af røgprøver anvendes et særligt udstyr, der er specielt udviklet til projektet. Det består af en fo r- tyndingskanal, som muliggør at røgprøven udtages fra toppen af skorstenen uden at forstyrre driften af brændeovnen. Røgprøven, der kun udgør en mindre men veldefineret brøkdel af den saml ede røgmængde, opsamles i særlige dioxin  -absorberende filtre, som efter forsøgene analyseres på DMUs laboratorium i Roskilde. Forsøgene foregår over en hel fyringsperiode, der normalt starter sent om eftermiddagen og slutter sent på aftenen. Deltagerne var  instrueret om at fyre i brændeovnen på samme måde som de plejer, mens forsøgene stod på. Deltagerne har foruden ovntype mv. oplyst om fyringsvaner, dvs. hvordan de fyrer, hvor tit, hvornår, med hvad og med hvor meget. Resultater Resultaterne for PCDD/F i røg er vist i Figur 16. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1A 1B 2A 2B 3A 3B 4A 4B 5A 5B 6A 6B Gns Hus og forsøg Nr. PCDF PCDD Stålskorsten * Figur 16. PCDD/F i røg udtaget fra skorstene i Gundsømagle under fyring i brændeovne. Forsøgene er udført to gange på samme hus forskellige dage (A og B. Gns er gennemsnittet). Samlet udslip pr. kg brændsel. Tre huse har stålsk   orsten som antydet, de øvrige har muret skorsten. Forsøg 5B mærket * er fyret med affaldstræ; dette havde tillige det største udslip af partikler. De øvrige er fyret med bøg eller birk. Der er stor forskel mellem de forskellige huse, og også mellem de to  forsøg i hvert hus. Variationen spænder over en faktor 60, hvilket er mere end dobbelt så stort som for luft og deposition. Variation kan ikke forklares med forskelle i brændsel, idet alle angiveligt fyrede med bøg og birk; i intet tilfælde blev der fyret med affald. I et enkelt tilfælde (5B) blev der fyret med affaldstræ (paller og malede brædder), men resultater fra dette forsøg er lavt, idet der dog var der et højt udslip af partikler. En lignende variation blev konstateret i aske fra halmfyr tidligere i Dioxinmåleprogrammet (Hansen et al., 2003; Vikelsøe 2003), selvom disse var af samme konstruktion og (selvfølgelig) blev fyret med samme slags brændsel. En endnu større variation forekom ved flisfyr. Et andet fremtrædende træk er at resultaterne for st ålskorstene tilsyneladende er lavere end for murede. Der er ikke umiddelbart nogen plausibel forklaring på dette, med de videre forsøg må vise om denne te   n- dens holder stik. Der er en svag tendens til højere bidrag fra PCDF end fra PCDD. Gennemsnittet er 6 ng/kg I-TEQ, median 4 ng/kg I-TEQ. Til trods for forskellene, viser resultaterne god overensstemmelse med de tidligere laboratorieforsøg. Således fandt Vikelsøe et al. (1994) et gennemsnit

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 19/28 på 1,9 N -TEQ pr kg træ, mens Schleicher et al. (2001) senere fandt   0.6 - 5.3 ng/kg I-TEQ. Gennemsnits niveauet altså af samme størrelsesorden i laboratorie  - og feltforsøgene. Man kan derfor ikke sige, at brændeovne i almindelige huse fyres ”dårligere” end i kontrollerede laboratoriefo rsøg. Luft resultaterne tyder på, at d en fundne PCDD/F i luften i Gundsømagle i fyringssæsonen kommer fra brændeovnene, eftersom der ikke er andre kendte kilder til PCDD/F i området. Koncentrationen af PCDD/F i luften er naturligvis større tæt ved kilden, hvor røgen ikke har kunnet nå at spred e sig, derfor kan selv små lokale udslip resultere i høje PCDD/F koncentrationer i luften. En grov beregning antyder et dagligt udslip på 1600 ng I -TEQ for hele områder, som dækker et areal på ca. 1 km    ². Den maksimale fundne koncentration i luften, 180 fg/m³ I-TEQ, svarer til at denne mængde fortyndes i et luftrum på 0,009 km³. Dette svarer til et luftlag på 9 m højde. Skønt denne fremgangsmåde ser bort fra inhomogen i- teter i opblandingen, er resultater ikke desto mindre plausibelt. Det vil sige, at den fundne dioxinkoncen- tration i luften i villakvarteret stemmer med de målte udslip fra brændeo   vnene. Årligt landsudslip Går man ud fra median værdien på 4 ng I - TEQ pr. kg brænde, og en samlet indfyret træmængde i bræ n- deovne på 500 t årligt i hele landet, vil u  dslippet af PCDD/F fra brændeovne til atmosfæren på landsplan udgøre 2 g I -TEQ årligt. Dette noget over de 1,1 g I -TEQ /år som blev estimeret i massestrømsanalysen, men udgør alligevel kun en mindre del af det samlede landsudslip, som blev estimeret til 11 -148 g I- TEQ/år, mens landsudslippet fra affaldsforbrænding til sammenligning blev estimeret til 16 g I   -TEQ/år 2000 - 2002 (Hansen et al., 2000). Der er ingen grænseværdi for dioxin i røg fra brændeovne. Med hensyn til risikoen ved at indånde luft med de fundne PCDD/F koncentrationer, kan det beregnes, at en normal person i løbet af et døgn kun ville indånde en PCDD/F mængde, der er forsvindende i forhold til den tolerable daglige dosis (TDI) som er fastsat af WHO.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 20/28 Landbrug med forhøjet dioxin Formål At un dersøge hvor et lettere forhøjet dioxinindhold i oksefedt stammer fra At undersøge om dioxinindholdet på nogle nærmere bestemte positioner på ejendommens marker, er forhøjet som følge af tidligere afbrænding af PVC. At sammenligne med dioxin indhold i landbrugsjord generelt Plan Der udtages 2 jordprøver på hver af 4 positioner, (8 i alt) på ejendommen. Disse er: Gårdsplads, samt en græsmark og en strandeng hhv. ca. 300 m og 550 m fra gården. På hver position udtages 5 delprøver med 10 cm Ø til 10 cm dybd  e. Delprøver fra hver position pooles, forbehandles og analyseres for PCDD/F som beskrevet af Vikelsøe (2004b). Status Gennemført efter planen. Baggrund Der blev fundet lettere forhøjede PCDD/F indhold i oksefedt fra en kalv på et landbrug i Nordjylland.   Der var ikke tale om en overskridelse af grænseværdien, kun om en overtrædelse af indgrebsværdien, hvilket ikke har nogen direkte konsekvenser for landmanden. Men det blev alligevel besluttet at undersøge, hvor denne PCDD/F stammede fra. Den pågældende la   ndmand havde angiveligt brændt PVC på sin ejendom. Iflg. tilsynet har landmanden oplyst, at han brændte plastik og lignende affald af, og at det altid skete i det ene hjørne af gårdspladsen; hvilket er en overtrædelse af affaldsbekendtgørelsen (2000). Det var nærli  g- gende at antage, at dette var årsagen til forhøjelsen. Plantedirektoratet undersøgte først foderet, der bestod af græs, korn, halm og ensilage. Græsprøverne var angiveligt taget hvor køerne græssede. Men PCDD/F indholdet i foderet var lavt, og lå  både under grænseværdien på 0,75 ng/kg WHO -TEQ og under ind- grebsværdien på 0,50 ng/kg WHO   -TEQ. Foderet kunne dermed frikendes. Såfremt forureningen skulle komme fra luften, ville dette have afspejlet sig i græsprøverne, så dette kunne formentligt også ude lukkes. Det er af samme grund heller ikke sandsynligt at årsagen kan være røg fra afbrændingen, og desuden fordi røgfanen ikke vil slå ned tæt ved, men blive spredt ud over terrænet i vindretni ngen. Det var den mulighed tilbage, at besætningen kunne have   indtaget PCDD/F fra jorden ved græsning på området, som man kunne forestille sig var blevet forurenet med PCDD/F fra PVC -afbrændingen. Dette kunne undersøges ved målinger af PCDD/F i jorden på passende steder på ejendommen. Spredningen kan ske med aske eller jord forurenet med aske. Resultater Figur 17 viser resultaterne. Der er væsentlig forhøjet PCDD/F på gårdspladsen pos. A, hvor afbrændingen er sket, idet koncentrationen er 9,4 ng/kg I-TEQ. Den gennemsnitlige koncentration af PCDD/F i land- brugsjord er til sammenligning 0,95 ng/kg I-TEQ i Statusrapporten 2004 (Vikelsøe, 2004). Der er også forhøjet PCDD/F på pladsen pos. B og i strandengen pos A, der begge er det dobbelte af landsgenne  m- snittet. Der er let forhøjet PCDD/F i strandengen pos. D, mens de øvr  ige 4 prøver ligger under 1 ng/kg I - TEQ tæt ved landsgennemsnittet. Det bemærkes, at der ikke er en sammenhæng med afstanden til gården, idet strandengen har den højeste koncentration selv om den ligger længere væk end græsma rken. Prøve A fra gårdspladse  n skiller sig desuden ud ved et højere PCDF bidrag end de øvrige, hvilket antyder en kemisk forskel mellem denne prøve og de øvrige. Dette kan undersøges nærmere ved hjælp af de s å- kaldte congener profiler (Figur 18), som er udtryk for fordelingen mellem de forskellige congenere (en- keltstoffer) i prøverne.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 21/28 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PCDF PCDD Figur 17. PCDD/F i jord fra forskellige steder på et landbrug. Plads A er det hjørne af gårdspladsen hvor der er afbrændt PVC, Plads B et andet sted på pladsen. Køerne har græsset på Græs A -B (græso  m- råde ) og på Eng A -D (strandeng). Positioner vist i stigende afstand fra gårdspla dsen. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Plads A Plads B Græs A Græs B Eng A Eng B Eng C Eng D Figur 18. Relative bidrag til TEQ fra enkeltcongenere af hhv. PCDD og PCDDF udregnet i procent i forhold til den samlede TEQ-sum (congenerprofil) for hver jordprøve fra  landbrugsejendommen. Disse profiler er en slags fingeraftryk, som danner et individuelt mønster for hver prøve, hvilket kan bruges til at sammenligne prøverne, bl.a. for at vise om de kan stamme fra samme ki lde. Det ses at profilen for Plads A, hvor afbræ  ndingen er sket, skiller sig ud med et uforholdsmæssigt høj 2378 - TCDF værdi, og har også den højeste 23478 -PeCDF værdi. Men ingen af de øvrige profiler har lighed med Plads A. Det bemærkes, at nabo positionen Plads B slet ikke ligner. Dog har profilen for   Eng D en vis lighed, idet denne har den næsthøjeste 2378   -TCDF og den trediehøjeste 23478 -PeCDF.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 22/28 Konklusion Afbrændingen af PVC på gårdspladsen har resulteret i høje PCDD/F koncentrationer på dette sted. En sammenligning af congener profiler af de forskellige jordprøver ikke har givet entydige resultater om en spredningsvej fra gårdspladsen til strandengen eller græsområdet. Men alligevel kan det ikke udelukkes, at PCDD/F er blevet spredt til omgivelserne, enten med aske eller forurenet jord. En sådan spredn ing vil føre til en ujævn og pletvis fordeling i terrænet, som vil være vanskelig at ramme ved prøveudtagningen. Spredning gennem nedslag af røgfanen er mindre san dsynlig.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 23/28 Modermælk Det nærværende projekt har til formål at fastslå det aktuelle niveauet a f PCDD/F i dansk modermælk konstatere om der er regionale forskelle konstatere om niveauet er stigende eller aftagende (time trend) Indledning Modermælk er den foretrukne internationale matrix til overvågning af det humane niveau af PCDD/F og derfor den foretrukne indikator for human eksponering, for miljø og sundhed. Dette skyldes bl.a., at der findes et meget stort materiale af resultater fra mange forskellige undersøgelser af PCDD/F i modermælk, som går langt tilbage i tiden, og som dækker mange forskel   lige geografiske regioner. PCDD/F bidrager med hovedparten af toksiciteten i modermælk, men et vist bidrag kommer fra coplanare PCB’er (c-PCB), som udøver en PCDD/F -lignende giftvirkning. c-PCB er kendetegnet ved at kunne an- tage en plan konfiguration (kemisk set at de to benzenringe i PCB-molekylet kan ligge i samme plan, hvilket kræver at der ikke er Cl  -atomer i ortho-stilling, som vil hindre dette. Derfor kaldes de også non - ortho-PCB). Disse er dog ikke helt så giftige som PCDD/F. Desuden findes PCB hvor  et enkelt Cl-atom er i ortho-stilling, såkaldte mono -ortho PCB (mo-PCB). Disse er igen mindre toksiske end c-PCB, men forekommer til gengæld i højere koncentration. Der findes WHO   -tokiske ækvivalentfaktorer for begge stofgrupper, som af denne grund tilsammen kaldes WHO-PCB. I den første del af modermælksunders   ø- gelsen blev der analyseret for PCDD/F og c-PCB som omtalt i Statusrapporten 2004 (Vikelsøe, 2004a). Det er vedtaget, at de ny prøver tillige skal analys eres for mo-PCB. Rigshospitalets modermælksprø   ver. Iht. krav fra WHO skal modermælks prøver være fra førstegangsfødende mødre mellem 25 og 30 år. De t- te udgør et problem, da de fleste nybagte mødre er for gamle. Rigshospitalets Afd. for Vækst & R epro- duktion (RH) disponerer imidlertid over et større ant al prøver af modermælk. Mødrene og de nyfødte børn er undersøgt klinisk, hvorfor dette prøvemateriale er enestående og meget værdifuldt. En vis del af mødrene opfylder WHOs krav. Derfor er der indsamlet prøver iflg. WHO i samarbejde med RH. Prøverne indgår  i en større undersøgelse, den såkaldte kohorte undersøgelse, som omfatter i alt 42 prøver fra mødre til drenge, som er undersøgt klinisk for misdannelser i kønsorg  anerne (f.eks. hypospadi og kryptorkisme). Status De resterende 32 prøver i kohorte -undersø gelsen er indsamlet. Udvikling af metode for analyse af mono- ortho-PCB er i gang. Metode DMU er i gang med metodeudvikling af analyse for mo-PCB. Kemisk set ligger de mellem c-PCB og PCB, hvilket udnyttes ved oprensningen, som foregår på bl.a. aktivt kul.   PCDD/F og c-PCB er hårdest bundet til kullet og kan isoleres ved at absorberes på dette, hvorimod mo -PCB er løsere bundet, og derfor kommer i en tidligere fraktion under søjlekromatografien. Forsøgene går ud på at optimere denne, idet der samtidig skal kunne analyseres for c-PCB og PCDD/F i sædvanlig analyse kvalitet. Desuden kræver analysen naturligvis, at mo  -PCBer kan identificeres og kvantificeres på CG/MS, hvilket ikke har givet problemer. Til den ende er der anskaffet de nødvendige standarder og spik es for alle disse stoffer, Tabel 4.

Bilag 1 Dioxin Måleprogram Statusrapport DMU April 2005 Side 24/28 Tabel 4. co-PCB og mo-PCB Stof WHO-TEF Cl- positioner c-PCBer CB -77 0,0001 3,3',4,4' CB -126 0,1 3,3',4,4',5 CB -169 0,01 3,3',4,4',5,5' mo-PCBer CB -81 0,0001 3,4,4',5 CB -105 0,0001 2,3,3',4,4' CB -114 0,0005 2,3,4,4',5 CB -118 0,0001 2,3',4,4',5 CB -123 0,0001 2',3,4,4',5 CB -156 0,0005 2,3,3',4,4',5 CB -157 0,0005 2,3,3',4,4',5' CB -167 0,00001 2,3',4,4',5,5' CB -189 0,0001 2,3,3',4,4',5,5'